【研究背景】

富鎳陰極是實現(xiàn)高能密度鋰離子電池最有前途的候選材料。然而，在高度脫鋰態(tài)形成的高價Ni4+容易還原為低價態(tài)，這可能會導(dǎo)致晶格氧損失、陽離子混合和鎳離子溶解等問題。此外，LiPF6作為商用電解質(zhì)中的一種關(guān)鍵鹽，在經(jīng)過水解后會產(chǎn)生酸性化合物，這加速了鎳離子的溶解和富鎳陰極的界面惡化。溶解的鎳離子遷移并沉積在石墨陽極表面，導(dǎo)致電解質(zhì)持續(xù)分解，并在陽極上形成鋰枝晶，危及電池安全。

【內(nèi)容簡介】

本文作者報道了一種三配位磷化合物(1,2-雙(二苯基膦)乙烷(DPPE))，該配合物提供的供/配體能夠與溶解在電解質(zhì)中的Ni2+形成配合物，從而阻止Ni2+在陽極表面電沉積。此外，DPPE作為Lewis堿添加劑可以使具有Lewis酸性的PF5失效，從而減輕SEI和CEI損傷，并緩解由PF5導(dǎo)致的電解質(zhì)和溶劑分解。

【詳情介紹】

1. 富鎳陰極溶解的Ni2+與DPPE螯合

圖1. DPPE螯合Ni2+，穩(wěn)定五氟化磷，防止LiPF6水解引發(fā)的TM-DMD的示意圖。

DPPE含有磷基，可與Ni2+形成雙齒螯合配合物(圖1)。磷基中的富電子P原子可以有效地捕獲Ni2+。磷基的2P原子具有不共享的電子對，兩個DPPE分子具有四個不共享的電子對，可以與Ni2+形成16電子配合物。為了探討DPPE的Ni2+螯合能力以及DPPE與Ni2+的配位結(jié)構(gòu)，作者在含有2.5 mM Ni(TFSI)2的EC/EMC/DMC溶液中分別加入2.5、5.0、7.5 mM DPPE，對應(yīng)的Ni2+和DPPE比例為1：1、1：2和1：3。

圖2. 含Ni(TFSI)2和DPPE溶液的31P NMR譜。

31P核磁共振譜顯示在Ni2+和DPPE比為1：1時，在-13.2ppm處沒有出現(xiàn)屬于膦的信號，在56.1ppm處出現(xiàn)了一個新的代表[Ni(DPPE)2]2+復(fù)合物的信號(圖2)。當(dāng)Ni2+和DPPE比為1：2時，在56.1 ppm處也顯示出代表[Ni(DPPE)2]2+的強烈信號，比為1：3時，同樣出現(xiàn)了該的信號。

值得注意的是，在Ni2+和DPPE的比為1：3的溶液中還觀察到-13.2ppm的峰，這表明DPPE與Ni2+沒有相互作用。此外，由于雙齒膦對Ni2+的強親和力，可以從NCM85陰極中提取Ni離子。因此，為了降低鋰的存儲容量，應(yīng)考慮加入DPPE的最佳含量。DPPE含有大量苯基造成的空間位阻可以阻止膦基與NCM85陰極表面的Ni離子的直接結(jié)合。此外，苯基作為吸電子基團，可以通過調(diào)節(jié)三價P的電負(fù)性來優(yōu)化雙齒膦與Ni離子的結(jié)合力。

為了確定雙齒膦配體與Ni離子相互作用中苯基結(jié)合力的效果，作者將脫鋰的NCM85陰極存儲在含有DPPE或bis(二甲基膦)乙烷(DMPE)的電解質(zhì)中，在60°C下放置24小時。ICP-OES顯示，含有DMPE的電解質(zhì)顯示出較高的Ni2+離子濃度(3.60 ppm)，這比基線電解質(zhì)高出四倍。

相比之下，含有DPPE的電解質(zhì)中溶解的Ni2+離子濃度顯著降低(0.37 ppm)。這表明，具有給電子特征的甲基增加了DMPE的P原子的電子密度，因此NCM85陰極會發(fā)生嚴(yán)重的Ni2+溶解。為了研究DPPE在NCM85/石墨全電池中的Ni2+螯合作用，作者用含有0.188 mM Ni(TFSI)2, 含和不含0.376 mM DPPE(比為1：2)的電解質(zhì)對電池進(jìn)行了循環(huán)測試。

使用0.188 mM Ni(TFSI)2 + 0.376 mM DPPE的石墨陽極顯示出極弱的Ni+信號，而僅使用0.188 mM Ni(TFSI)2的電解質(zhì)時Ni+信號較強。這表明DPPE通過與Ni2+的絡(luò)合阻礙了Ni在石墨陽極上的沉積。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中45°C下循環(huán)300次后的石墨陽極由于過渡金屬通過TM-DMD在石墨陽極上積累，在飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)成像中顯示出較強的Ni+、Co+和Mn+信號(圖3)。

相反，在含有0.1wt.% DPPE的電解質(zhì)中循環(huán)的石墨陽極上過渡金屬的信號不明顯。作者通過ICP-OES證實了DPPE對TM-DMD的有利影響，發(fā)現(xiàn)加入DPPE后，石墨陽極上的Ni含量降低。因此，DPPE對Ni離子具有中等的親和力，能有效地螯合從NCM85陰極溶解的Ni2+，并抑制了鎳在陽極表面的沉積，減輕了電池性能的衰減。

基于以0.1 wt.%和0.5 wt.% DPPE在石墨陽極上檢測到的Ni含量相似，并考慮了Ni2+離子與兩個DPPE分子的配位，作者推斷電解液中0.1%的DPPE足以清除從NCM85陰極中溶解的Ni2+離子。此外，DPPE螯合了電解質(zhì)中的Ni2+、Mn2+和Co2+離子，因此大大減輕了過渡金屬在石墨陽極上的沉積。

圖3. 在45°C下使用a-c)基線或d-f)含有DPPE電解質(zhì)的Ni+、Co+和Mn+的SIMS圖像。

2. DPPE對在含LiPF6的電解質(zhì)中五氟化磷的穩(wěn)定作用

含LiPF6的電解質(zhì)中LiPF6會發(fā)生水解，產(chǎn)生有害的酸性物質(zhì)，如HF和HPO2F2。HF會降解電極上的保護(hù)界面層，電解質(zhì)溶劑分子分解形成氣態(tài)化合物，導(dǎo)致電解質(zhì)耗盡和電池膨脹。此外，HF的質(zhì)子會與晶格氧反應(yīng)形成水，Jahn-泰勒活性的Ni3+變成Ni2+和Ni4+，隨著Ni2+在電解質(zhì)中的溶解，促進(jìn)了嚴(yán)重的相變。

為了抑制LiPF6基電解質(zhì)中酸性化合物的形成，研究者們曾提出可以使PF5失活來阻礙水解以及可以清除生成的酸性成分。由于DPPE含有兩個富含電子三價P的磷基，它可以通過捕獲PF5來抑制水解，以防止包括HF在內(nèi)的酸性化合物的形成。為了研究DPPE對PF5的作用，作者在基礎(chǔ)電解質(zhì)中加入1000 ppm的水，分別對添加和不添加0.376 mM DPPE的電解液在25°C下保存24 h后進(jìn)行了19F NMR譜分析(圖4a，b)。

為了測定具有兩個P原子的DPPE對PF5的穩(wěn)定能力，作者以只含有一個P原子的TMSPi和三甲基亞磷酸鹽(TMPi)作為對照，使用雙倍含量的TMPi和TMSPi進(jìn)行了測試。在不同的電解質(zhì)中，作者比較了?193.0和?85.1ppm處的HF和PO2F2?信號相對于內(nèi)參(C6F6)的積分面積比。

在含有DPPE的電解液中沒有觀察到屬于PF5水解形成的HF和PO2F2?的信號。相反，在使用兩倍含量的TMPi和TMSPi的電解質(zhì)光譜顯示出HF和PO2F2?的特征共振，其中52%和81%的HF分別被TMSPi和TMPi清除。顯然，與TMSPi和TMPi相比，由于P原子的高親核性，DPPE顯示出更優(yōu)越的PF5穩(wěn)定能力。此外，DFT計算從理論上證實了DPPE的P原子與PF5之間的結(jié)合強于PF5與TMSPi和TMPi，從而具有優(yōu)越的PF5穩(wěn)定性(圖4c)。

DPPE配合PF5的吸熱性和較高的活化能表明與沒有添加劑的反應(yīng)相比，PF5的水解不太有利(圖4d)。DPPE也不會產(chǎn)生高揮發(fā)性的氣體物質(zhì)。這一結(jié)果表明，DPPE能有效地穩(wěn)定電解質(zhì)中的PF5，從而抑制產(chǎn)生腐蝕性HF的水解反應(yīng)。

圖4. a)基線、含TMPI、含TMPI和含DPPE的電解質(zhì)在25°C下保存1d后的19F NMR譜; b)在使用內(nèi)參比歸一化的19F NMR譜中，代表HF和PO2F2?的信號的積分區(qū)域(C6F6); c) PF5與TMPi、TMSPi和DPPE的結(jié)合能; d)添加不同添加劑和不添加不同添加劑的PF5水解產(chǎn)物的相對吉布斯自由能(ΔG)。

3. 含有DPPE的NCM85/石墨全電池的電化學(xué)性能

作者利用由石墨陽極和具有高質(zhì)量負(fù)載的NCM85陰極組成的鋰離子電池，進(jìn)一步評估了DPPE對Ni2+的螯合能力和PF5穩(wěn)定能力。含0.1wt.%DPPE電解質(zhì)的全電池與含基礎(chǔ)電解質(zhì)的電池的容量相似，但在預(yù)循環(huán)過程中提供了更高的初始庫侖效率。這表明DPPE在陰極和陽極上不發(fā)生嚴(yán)重的不可逆電化學(xué)分解。

在25°C下進(jìn)行300次循環(huán)后，使用含DPPE電解質(zhì)的全電池的容量保持率顯著提高(圖5a)，且在300個循環(huán)中，使用DPPE的全電池的庫侖效率一直保持在> 99.99%(圖5b)。在45°C下進(jìn)行300個循環(huán)后，使用DPPE的全電池顯示出的放電容量為初始的83.4%，庫侖效率為初始的95%(圖5c、d)。

相反，含有DMPE的全電池對Ni離子表現(xiàn)出中等的親和力，在25和45°C下進(jìn)行300次循環(huán)后，與使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的電池相比，其容量保留率較低(圖5a，c)。此外，在45°C充電后，對NCM85陰極的泄漏電流研究表明，DPPE降低了泄漏電流。這表明與基礎(chǔ)電解質(zhì)相比，陰極上的電解質(zhì)分解受到了抑制(圖5f)。

圖5. a，c)循環(huán)性能和b，d)NCM85/石墨全電池在(a，b)和(c，d)1C和25°C和45°C與基線、含DPPE或含DMPE電解質(zhì)下的庫侖效率圖；e)在45°C下進(jìn)行300次循環(huán)后，NCM85/石墨全電池與DPPE或DMPE添加劑的DC-IR阻抗的比較；f)使用DPPE或DMPE添加劑在4.3 V和45°C下的Li/NCM85半電池的泄漏電流。

為了解DPPE對電極上CEIs和SEIs的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，在全電池預(yù)循環(huán)后，作者檢測了NCM85陰極和石墨陽極的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)XPS光譜結(jié)果，DPPE不影響CEI和SEI的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。如圖6b所示，在45°C下用基礎(chǔ)電解液循環(huán)的陰極顯示其表面有電解液分解的副產(chǎn)物和二次微粒的嚴(yán)重微裂化。

這種微裂紋主要是由于基礎(chǔ)電解質(zhì)形成了不均勻和電阻性的CEI，導(dǎo)致主粒子之間不同的釋放水平。相反，用含有DPPE的電解質(zhì)循環(huán)的陰極顯示出一個干凈的表面。其中有一個小的微裂紋可能是由于陰極制備時雙輥壓過程造成的(圖6a、c)。由于DPPE具有穩(wěn)定PF5的能力，明顯形成了更均勻、電阻更低的CEI；因此，由初級顆粒之間的脫鋰水平的顯著差異引起的嚴(yán)重微開裂沒有發(fā)生。

陰極的P 2p和F 1s XPS譜顯示出了代表氟化鋰和LixPOyFz的峰(圖6d、e、g、h)。此外，作者還觀察到了代表C-O和C=O的峰。由于較厚的CEI阻塞了陰極表面，金屬-O峰的強度降低(圖6f，i)。相反，加入DPPE的電解質(zhì)循環(huán)的陰極光譜結(jié)果顯示，由電解質(zhì)分解引起的峰減少，金屬-O信號的分?jǐn)?shù)相對較高。

圖6. a)原始NCM85陰極，NCM85陰極與b)基線電解質(zhì)；c)含DPPE的電解質(zhì)在45°C下進(jìn)行300次循環(huán)后的后向散射電子掃描電鏡圖像；d)P2p，e)F1s，f)NCM85陰極與基線電解質(zhì)在45°C下進(jìn)行300次循環(huán)后的O 1s XPS光譜；g) P 2p，h) F 1s，和i)NCM85陰極與含DPPE的電解質(zhì)在45°C下進(jìn)行300次循環(huán)后的O 1s XPS光譜。

4. 使用DPPE抑制NCM85陰極的結(jié)構(gòu)退化

從層狀到巖鹽階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是限制電池長循環(huán)的一個關(guān)鍵因素。圖7a顯示了一個原始的NCM85陰極粒子的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，過渡金屬和Li板分別顯示為明亮的點狀層和暗層。在內(nèi)部區(qū)和3 nm的NCM陰極中，作者在粒子表面觀察到巖鹽相。NCM85陰極在45°C下循環(huán)，顯示出> 14nm的厚巖鹽相(圖7b)。

相反，DPPE大大降低了陰極表面巖鹽相的厚度(8.5nm)(圖7c)，表明抑制了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外，具有HF清除能力的DPPE有助于保存初級顆粒的表面形貌。在NCM85/石墨全電池在45°C下充電300次循環(huán)的dQ/dV圖中也觀察到了這種不可逆現(xiàn)象。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的NCM85陰極在3.65 V處的峰值在嚴(yán)重降低(圖7d)。

相比之下，全電池中加入DPPE后，在300個循環(huán)中，DPPE在3.65 V時的峰值下降幅度較小(圖7e)。顯然，當(dāng)使用含有DPPE的電解質(zhì)來防止過渡金屬離子的溶解時，NCM85陰極的結(jié)構(gòu)完整性保持穩(wěn)定。因此，具有較高的Ni離子螯合能力的DPPE不能強制提取Ni離子，這些離子留在陰極結(jié)構(gòu)中而不浸出到基于LiPF6的電解質(zhì)中，從而提高了NCM85陰極在循環(huán)過程中的氧化還原可逆性。

值得注意的是，在循環(huán)過程中，使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的石墨陽極的鋰化電位從3.45V急劇增加到3.60 V，表明C6→LiCx導(dǎo)致的電位增加(圖7d)。這是由于PF5和HF引發(fā)的NCM85陰極中過渡金屬離子的連續(xù)溶解造成。在含DPPE電解質(zhì)的全電池中C6→LiCx對應(yīng)的電位變化不那么顯著(圖7e)。

這表明，使用DPPE有助于保持石墨陽極上的高質(zhì)量的SEI，使鋰離子插入到石墨中不會產(chǎn)生很大的過電位。主陰極粒子之間的不受控制的機械應(yīng)力會導(dǎo)致二次陰極粒子的微裂紋(圖7f)。在DPPE存在的情況下，NCM85陰極的微開裂與基礎(chǔ)電解質(zhì)的陰極相比被抑制，橫斷面掃描電鏡(SEM)圖像如圖7g所示。這一結(jié)果歸因于DPPE能夠增強NCM85陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7. a)原始NCM85陰極，b)用基線電解質(zhì)循環(huán)的NCM85陰極的STEM圖像；c) NCM85陰極在45°C下與含DPPE的電解質(zhì)進(jìn)行300次循環(huán)；在d)基線或e)含DPPE電解質(zhì)中，NCM85/石墨全電池循環(huán)次數(shù)增加(從100到300)的dQ/dV圖；在45°C與f)基線或g)含DPPE電解質(zhì)下進(jìn)行300次循環(huán)的NCM85陰極的橫截面掃描電鏡圖像。

【結(jié)論】

本文使用DPPE作為一種電解質(zhì)添加劑，在由NCM85陰極和石墨陽極組成的鋰離子電池(LIB)上具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。DPPE能螯合Ni2+，阻止了不良物種的產(chǎn)生。通過優(yōu)化的Ni2+與DPPE的結(jié)合力，可以有效地捕獲溶解的Ni2+，降低了電沉積Ni引起的石墨鋰化過電位。使用DPPE顯著抑制了NCM85陰極的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，包括微裂化和向巖鹽相的相變。本研究的結(jié)果將有助于在電解質(zhì)添加劑的發(fā)展中取得重大進(jìn)展，實現(xiàn)高能密度鋰離子電池。

審核編輯：劉清