研究背景

在醚類電解液中，鋰硫/硒(Li-S/Se)電池發生“固-液-固”反應機制，產生可溶的多硫化物Li2S4-8(LPSs)/多硒化物Li2Se4-8(LPSes)中間產物。這種機制會不利于電池電解液用量的進一步減少，從而弱化Li-S/Se電池在能量密度方面的優勢。使用抑制 LPSs/LPSes溶解的低溶劑化電解質AN2（AN與LiTFSI摩爾比為2，簡稱AN2），可以減少電解質用量。但是低溶劑化電解質反應動力學緩慢，并且與鋰金屬的兼容性差。

成果簡介

近日，華中科技大學伽龍教授通過調節電解質結構，發現在弱溶劑化電解質AN3（AN與LiTFSI摩爾比為3，簡稱AN3）中，LPSs/LPSes溶解度略高于低溶劑化電解質，可以促進電化學反應，并穩定鋰負極。在高電流密度、高負載和貧電解液 (E/A) 的條件下，AN3電解質可實現高活性材料利用率。

在0.1 C時，采用SeS2正極的電池的放電容量為1047 mAh g-1（理論容量1123 mAh ?1的93.2%)。即使采用高負載SeS2正極(9.5?mg cm?2)和超低E/A(1?μL mg?1)條件下，使用AN3電解液的電池可逆容量仍達到713 mAh g?1。

研究亮點

(1) 提出了一種弱溶劑化電解質AN3（AN:LiTFSI 1:3摩爾比）來實現高比能 LiSeS2電池。

(2) 弱溶劑化電解質AN3改變了反應路徑，促進了SeS2?正極的轉化。

(3) 部分溶劑化的中間體有助于在鋰負極上形成堅固的 SEI。

(4) 在 1 μL mg-1?的貧電解質條件下，實現了具有 7.0 mAh cm-2?高負載的可逆 Li-SeS2電池。

圖文導讀

為了使用AN作為鋰金屬電池電解質的溶劑，增加鋰鹽濃度是有效解決方案，高濃鹽可以使游離AN分子與Li+離子配位。為了確定需要多少鹽來保證對Li金屬的還原穩定性，將新鮮的鋰箔浸入AN溶劑和AN溶液中（ANx，這里x是指AN與LiTFSI的摩爾比），并監測溶液的顏色變化。純AN溶劑在1小時后變為淡黃色，稀釋溶液（AN4）在1天后變為黃色，顏色變化是由于Li和AN分子之間的反應。而鋰箔在AN2和AN3電解質中即使在10天后也保持透明。

圖1. AN2和AN3電解液的物化性質比較。(a)拉曼光譜，(b)電導率，(c)電解液在隔膜和正極上的接觸角，(d)用于原位UV-Vis表征的比色池的示意圖，以及(e)5%和(F)100%放電深度下的UV-Vis光譜。

與以前文獻中常用的AN2相比，AN3顯示與Li+離子配位的TFSI?的拉曼光譜峰更低(749?cm?1)，有更強的自由-AN峰(如2258 cmν1的≡C?N伸縮振動)，表明AN3中有更多的自由Li+離子和AN分子(圖1a)。這種電解液結構的變化使AN3在不同溫度下具有更高的離子電導率(圖1b)。此外，隨著游離AN分子的增加，AN3與隔膜和SeS2正極的潤濕性更好(圖1c)。以上物理化學性質證實了AN3作為鋰金屬電池電解液的優越性。

額外的游離AN分子還賦予AN3作為Li-S(Se)電池電解質的其它優點。一個明顯的例子是它對LPSs/LPSes更高的溶解度，這有利于電池的高倍率能力。為了研究AN2和AN3之間的溶解度差異及其對電化學行為的影響，作者設計了一個比色池(圖1d)，并在放電過程中原位監測電解質的UV-vis光譜，其峰強度與溶質的濃度呈線性關系。

圖1e觀察到位于242?nm和340?nm的兩個主要吸收帶，其分別對應于可溶性LPSs和LPSes。AN3中LPSs的峰值強度是AN2的5倍，表明AN3中形成了更多的可溶性LPSs，并且在放電過程開始時產生了兩種電解質之間的溶解行為的差異。在放電結束時(100%放電，圖1f)，盡管兩種電解質的峰強度增加，但在AN2仍然難以觀察到340 nm吸收帶（LPSes的峰）。

電化學過程中AN3中LPSes的形成可能有利于Li金屬負極的穩定性。基于原位UV-vis結果，清楚地證明了AN3中比AN2中有更多的溶劑化中間產物。微溶劑化電解質(如AN2)代表飽和電解質，其中的中間體很難溶解。弱溶劑化電解質(如AN3)代表濃縮電解質，其含有比游離AN2更多的配位AN，反應產生的中間產物可以輕微溶解。

作者選擇SeS2作為正極活性材料，因為硒的電導率(10-5 S cm-1)遠高于硫的電導率(5×10 -30?S cm-1)，將硒引入硫正極可以提高電極的電導率，這對于促進Li-S/Se電池的反應至關重要，尤其是在使用低溶劑電解質時。SeS2顯示出與Se和S的XRD不同的X射線衍射(XRD)圖，證實了在加熱過程之后形成了新的相。

得益于將高導電Se結合到S電極中，Li-SeS2電池在AN3電解液中顯示出比Li-S電池(0.70?V)更低的放電-充電極化(0.28?V)。此外，在AN3電解液中，Li-SeS2電池比Li-S電池表現出更好的循環穩定性，盡管其在前40次循環中的放電容量較低。這種循環穩定性的顯著提高可歸因于LiSeS2電池的Li負極在AN3電解質中的穩定性增加。

在AN3電解液中加入硒元素不僅提高了正極的電導率，而且允許更多的多硒化物溶解，這些多硒化物既是重要的氧化還原介質，又有助于形成穩定的SEI。

圖2.?在AN2和AN3電解液中，Li-SeS2電池的電化學行為比較。(a)在0.1?mV s?1掃描速率下的CV曲線，(b)在0.1?mA cm?2電流密度下的放電充電曲線，(c)恒壓2.1V放電曲線，(d)倍率性能，(e)過電位，(f)0.1，0.3，0.5，1和2C(1C=1123 mA g?1)下的放電/充電曲線，(g)在0.1?mA cm?2電流密度下的循環性能，以及(h)第50個循環的相應放電-充電曲線。

用掃描速度為0.1 mV S-1的循環伏安法(CV)研究了AN2和AN3中Li-SeS2電池的電化學動力學。與AN2的CV曲線相比，AN3中的電池顯示位于2.16V的額外還原峰?(圖2a)，這是由于AN3中LPSs/LPSes中間體的形成和溶解。這樣的結果與原位UV-vis表征一致(圖1d-f)。

相比之下，由于LPSs/LPSes在AN2的低溶解度，AN2的Li-SeS2電池僅顯示一個放電平臺，這意味著固-固轉換機制(圖2b)。游離AN溶劑的引入將低溶劑化的AN2電解質轉變為弱溶劑化的AN3電解質，并允許部分活性材料參與電化學過程中的溶解沉淀反應，這將反應極化從0.32降低到0.28?V，而沒有容量損失。

電化學阻抗譜(EIS)進一步證實了AN3中Li-SeS2電池反應動力學的改善。通過在2.1?V下恒壓放電實驗，以了解放電過程中固體SeS2到LPSs/LPSes中間體的溶劑化過程。AN3電池的恒電位放電時間為46135 s，容量為256 mAh g-1，遠高于AN2電池(8672 s和64 mAh g-1)。此外，與AN2相比，AN3中的電池在21481?s處觀察到明顯的還原電流峰，這證實了在AN3中，Li-SeS2電池在放電期間的溶劑化過程增加(圖2c)。

AN3中LPSs/LPSes中間體的溶劑化增加使得Li-SeS2電池具有超高倍率性能。圖2e比較了在0.1C至2C(1C = 1123 mA g-1)范圍內，AN2和AN3中Li-SeS2電池的倍率性能。在AN3中，Li-SeS2電池在0.1?C時表現出1047 mAh g-1的高容量，相當于理論值的93.2%，即使當電流密度增加到2.0?C時，仍可保持851 mAh g-1的穩定容量(圖2d)。

相比之下，在AN2電解質中的電池在2.0?C下經歷快速容量衰減。同時，電解質從微溶劑化的AN2到弱溶劑化的AN3的調節降低了充電-放電極化，在2.0 C高倍率下，AN2對于AN3的極化從1.05?V降低到0.65?V (圖2e和2f)。

以0.1 mA cm?2的電流密度循環測試，研究了Li-SeS2電池在AN2和AN3中的長循環性能。如圖2G所示，AN3中的電池表現出良好的循環性能，135次循環后保持了800 mAh g?1的高可逆容量，對應于每循環0.25%的低容量衰減率。相比之下，AN2中的電池容量衰減很快，75次循環后容量為490 mAh g?1,100次循環后容量為223 mAh g?1。

研究還發現，在AN3中，電池的庫侖效率(CE)保持在99%以上，表明在電化學過程中，即使有更多的LPSs/LPSes溶解在AN3中，中間產物的“穿梭效應”也可以忽略不計。

圖2h比較了在第50個循環時，Li-SeS2電池的放電-電壓分布，在AN3中的極化是0.31V，容量為1071mAh g?1，甚至低于AN2中第一個循環的極化(0.32V)。同時，AN2中電池的極化從第一個循環的0.32V?增加到 50 個循環后的 0.37V，電壓極化的變大可能解釋了AN2中的電池容量損失(從第一個循環的1079mAh g?1到50個循環后的781mAh g?1)。

綜上，電化學極化、倍率能力和循環性能的改善可以歸因于LPSs/LPSes在AN3中的溶解度增加，從而促進了中間產物在電化學過程中的溶劑化，改善了反應動力學。

圖3.在(a)AN2和(b)AN3中，在100次循環后的鋰負極表面形貌，以及(c)相應的EDS結果。(d)Li 1s、S?2p、C?1s、N?1s的XPS，以及(e)在AN2和AN3電解液中循環3次后，Li-SeS2電池中含S的Li金屬負極物種的相對組成。(F)AN2和(G)AN3中鋰負極上的SEI形成示意圖。

為了研究電解液對鋰負極穩定性的影響，在AN2和AN3中拆解了循環后的Li-SeS2電池，并用SEM比較了循環后的Li負極的形貌。在AN2中循環的鋰負極僅在三次循環后就顯示出多孔疏松的結構(圖S14a)，而在AN3中，循環的鋰負極沉積光滑致密，沒有鋰枝晶。100次循環后，AN3中的鋰負極保持致密(圖3b)，而在AN2中鋰沉積的形貌為單獨的顆粒狀?(圖3a)。上述結果證實，通過將電解液的溶劑化性能從稀溶化調整為弱溶劑化，鋰負極的循環穩定性顯著提高，這也有助于Li-SeS2電池的長期穩定性。

為了弄清電解液如何影響鋰陽極上SEI的形成，用能譜儀(EDS)檢測了循環鋰負極的元素分布。如圖3c所示，AN3中循環鋰負極的能譜顯示出更強的Se峰。Se元素含量的增加可以歸因于AN3中可溶性LPSes的增加，富Se的SEI層一直被認為有利于鋰負極的穩定性。

用X射線光電子能譜(XPS)進一步表征了循環鋰負極的SEI組成。圖3D比較了AN2和AN3電解液中形成的SEI的Li 1s、S 2p、C?1s和N?1s譜。兩種電解液中循環鋰負極的Li?1s峰分別對應于Li-Se鍵的56.7和54.9?eV。根據峰面積比，AN3循環后的鋰表面上的Se原子濃度遠遠高于AN2電解液中的Se原子濃度。

電解液中的硫元素可以從LiTFSI鹽和可溶性LPS中獲得，而Se元素只能從電解液中的可溶性LPS中找到。因此，可以再次證實，在AN3中循環的鋰負極中Se含量較高是由于從稀溶化AN2到弱溶劑化AN3電解液中可溶性中間產物的增加。

在S 2p中可以發現在兩種電解質在鋰負極界面的另一個明顯差異。在AN3中形成的SEI中SO42-的峰高于AN2。LiSO4?可以有效保護 Li 表面免受 AN 分子的腐蝕，從而延長鋰的使用壽命。Li2SO4組分對于鋰金屬上穩定的SEI是有益的，并且對電池的循環能力很重要。

根據峰面積比計算AN2循環鋰負極SEI中Li2SO4的含量，Li2SO4中S的原子濃度為59%，幾乎是AN2的兩倍（圖3e）。而對于在AN2中循環的鋰負極，SEI包含更多的CO32?，這是由于Li負極和AN2電解質之間的連續反應，導致氣體生成和對SEI的破壞，因此循環穩定性較差。對于N?1s光譜，AN3中的SEI含有更多的Li3N（398.6?eV），Li3N不僅增加了SEI的機械強度，而且還表現出高Li離子電導率，有助于均勻和快速的Li+離子通量。

這些結果表明，自由AN分子和溶解的LPSs/LPSes之間的共反應在AN3中形成了致密光滑的SEI層。隨著Li2SO4和Li3N的增加，在AN3中形成的SEI層更加光滑和致密，實現了均勻和快速的Li鍍/剝離。

為了進一步確認SEI層的功能，組裝了不對稱的Li||Li電池。具有新鮮Li片的Li||Li電池僅在15小時后就顯示出巨大的極化波動，這表明Li負極和AN3之間發生了劇烈的副反應，表明在AN3中的Li-SeS2電池中形成的SEI層有效地穩定了Li負極的循環穩定性。

如圖3f和3g所示，用于解釋微溶劑化AN2和弱溶劑化AN3電解質中SEI的形成。在AN2中，所有溶劑分子都與LiTFSI配位形成Li+（AN）2TFSI。由于缺少游離AN分子，LPSs/LPSes中間產物的溶解變得困難，從而導致Li-SeS2電池在AN2中的“固態”反應途徑受阻。

在這種微溶劑化電解質中，鋰負極表面形成的SEI層疏松不穩定，導致電池循環穩定性差。在AN3?中，增加的游離 AN 分子允許溶解更多的 LPSs/LPSes?中間體，Li-SeS2電池經歷LPSs/LPSes中間產物的轉化過程。溶解的LPSs/LPSes中間產物促進了 S (Se) 與其放電產物之間的轉化，并有助于在鋰負極表面形成堅固穩定的 SEI層，從而延長循環壽命，并提高倍率性能。

圖 4. (a) 在 AN2和AN3?電解質中，負載為 9.5 mg cm?2、E/A?比為?1 和?2 μL mg?1?的 Li-SeS2?電池的放電-充電曲線，(b)在 AN3?電解質中， E/A 比為 1 μL mg?1?的情況下，Li-SeS2?電池前三個循環的放電-充電曲線，以及 (c) Li-SeS2軟包電池的循環性能，插圖為電池圖片。

如圖4a所示，在高負載（9.5?mg cm?1）?和高活性材料含量（72 wt%）的SeS2正級中，在E/A比為2 μL mg?1條件下，使用AN3的電池獲得844 mAh g?1的可逆容量，相當于活性物質利用率為79%。

即使在極低E/A比為1 μL mg?1的苛刻測試條件下，可逆容量也可達到713 mAh g?1。在考慮正極、正極集流體、負極和電解質的質量條件下，也可以達到370 Wh kg-1的能量密度。當E/A比增加到3 μL mg?1時，穩定循環容量為734 mAh g?1。AN2中的Li-SeS2電池無法在1 μL mg?1的E/A比下完成充電過程。如圖4c所示，軟包電池中AN3電解質具有662 mAh g?1的高容量，每圈容量衰減率為0.5%，顯示了AN3在實際應用中的巨大潛力。

總結與展望

通過在微溶劑化的AN2電解質中引入更多的游離AN分子，成功地調節了以AN為溶劑的電解質的結構和溶劑化行為。新配制的弱溶劑化電解質AN3增加了LPSs/LPSes中間體的溶解度，并促進了Li-SeS2電池的放電-充電反應。此外，在溶解的中間產物的幫助下，在鋰負極表面上生成了堅固穩定的SEI層，這保證了Li-?SeS2電池的長期循環穩定性。即使在極低E/A比（1 μL mg?1）?和高活性負載/含量（9.5?mg cm?2?72wt%），Li-?SeS2電池仍能實現713mAh g-1的高可逆容量。這項工作為開發具有高能量密度和長循環穩定性的Li-S（Se）電池開辟了可能性。

審核編輯：劉清