研究背景

基于硫化鋰正極的全固態Li-S電池有望成為下一代儲能技術，因為它們可以提供超高的理論能量密度。然而，由于S和Li2S的電子(e-)和離子(Li+)導電性較差，制造全固態Li-S電池需要在正極內構建有效的電荷轉移通路。用高表面積碳形成硫碳復合材料，可以提高正極的電子導電性。然而，在固態構型中，只有非常有限的接觸點構成了三相邊界(活性物質、宿主和固態電解質(SSE))(圖1A)，只有這里才能實現離子/電子傳輸。

另外，循環過程中SLi2S的體積膨脹(80%)，對剛性SSE材料造成了很大的壓力。這可能導致活性物質失活。因此，構建一體化電子-離子雙載流子導電框架(混合導體)作為硫宿主，有望實現穩定的全固態Li-S電池。

成果簡介

近日，滑鐵盧大學Linda F. Nazar教授在Energy & Environmental Science上發表了題為“High-Performance All-Solid-State Li2S Batteries Using an Interfacial Redox Mediator”的論文。該論文報道了一種核殼正極結構設計，其中基于Li2S/LiVS2核殼納米結構的宿主在氧化過程中既充當電荷載流子運輸載體，又充當Li2S的電子轉移介質。采用硫銀鍺礦型固體電解質，固態Li-S電池在室溫下表現出優異的倍率性能，最高可達3 mA·cm-2，在1 mA·cm-2中等電流密度下，1000次循環后可保持近80%的容量。即使在高活性物質載量(4和6 mg·cm-2)下，這種構型也表現出穩定的容量保持率。

研究亮點

（1）本工作報道了一種具有核殼結構的Li2S正極設計，其中外層30 nm厚的LiVS2殼作為Li2S核的電荷載流子(Li+和e-)傳輸載體。

（2）VS2是Li2SS轉換的固-固界面介質。采用這種核-殼形態，實現了準金屬離子導電LiVS2殼與絕緣Li2S核的緊密接觸(圖1B)。

（3）LiVS2改善了固態鋰硫電池中的電荷轉移動力學，并使Li-S電池可以在高電流密度下充放電(高達3 mA?cm-2)。 ? ?

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圖 1、全固態Li-S正極結構。(A)典型的三相界面和(B)兩相雙載流子導體的電荷-載流子傳輸過程示意圖。

圖文導讀

Li2S-LiVS2（LVS）核殼復合材料是通過Li2S納米立方體（~60nm）與VCl4在四氫呋喃中反應制備的。盡管先前報道了Li2S和VCl4反應產生VS2（方程1），但圖2A中的X射線衍射（XRD）圖證實了LiVS2的形成，并且它與Li2S形成核-殼復合材料。Li2S可以被過渡金屬氧化物氧化，這表明Li2S和新形成的VS2之間發生了類似的反應，以形成LiVS2作為最終產物（方程2）。由于方程1和2中的可溶性副產物（LiCl和S）在純化步驟中被沖走，它們在XRD圖譜中不明顯（圖2A）。

圖 2、Li2S-LiVS2核殼納米復合材料的物理表征。(A)XRD圖譜。(B)LVS活性物質的SEM和(C)TEM圖像。(D)放大的TEM圖像。(E)同一材料的EDX分析。

Li2S-LiVS2的掃描電子顯微鏡圖像(SEM，圖2B)和透射電子顯微鏡圖像(TEM，圖2C)顯示~60 nm的核殼顆粒團聚形成略大的團聚體。圖2D中的放大TEM圖像顯示，納米顆粒被一層厚度<30 nm的LiVS2包覆。半定量的能量色散X射線(EDX)分析表明，基于V/S比，該復合材料的Li2S含量約為60 wt.%(圖2E)。基于Li2S和LiVS2作為活性材料，能夠產生750 mAh?g-1的理論容量。

圖 3、活性材料載量為2 mg?cm-2時全固態Li-S電池的電化學性能。在0.15 mA?cm-2下，(A)Li2S/LiVS2和(B)Li2S/VC正極的充放電曲線。(C-D)LVS正極不同電流密度下的充放電曲線和倍率性能。(E)同一電極在1 mA?cm-2下的長循環穩定性。

以In/Li合金為負極，以Li5.5PS4.5Cl1.5為隔膜，在室溫下進行全固態Li-S電池循環。載量為2 mg?cm-2(基于LVS)的正極具有良好的循環穩定性和充電容量。在0.15 mA·cm-2下，LVS正極在充電時的初始容量為1.2 mA?h?cm-2，隨后的循環中極化降低至0.4 V，面積容量為1.25 mA?h?cm-2(圖3A)。庫侖效率接近100%，對應的材料利用率為83%。

然而，用炭黑和Li2S作為復合材料制成的Li-S電池在相同的條件下工作，僅表現出約30%的Li2S利用率(0.45 mA·h·cm-2)，并伴有0.8 V的極化(圖3B)。 圖3C的倍率性能顯示，在3 mA?cm-2的高電流密度下，電池仍能提供50%的材料利用率(0.75 mA?h?cm-2)。電流密度增加了15倍(0.2 mA?cm-2 vs. 3 mA?cm-2)，但容量卻只是小幅下降(30%)，這可以歸因于LiVS2和Li2S之間的緊密接觸縮短了Li+/電子傳輸途徑。

以3 mA·cm-2循環14次后，當電流密度恢復到0.2 mA?cm-2時，電池容量恢復到~1.1 mAh?cm-2(圖3D)。在1 mA?cm-2下，LVS正極初始面積容量高達0.95 mAh?cm-2，并獲得了良好的長循環性能(圖3E)。 接下來，使用直流極化技術對LVS(Li2S+LiVS2+SSE)和Li2S/碳黑(Li2S+VC+SSE)正極的載流子輸運特性進行了量化和比較(圖4)。圖4A和4D分別顯示了用于離子和電子阻塞條件下進行這些實驗的對稱電池示意圖。

通過在樣品上施加恒定電壓一段時間，正極復合材料的總電子電阻(圖4B-C)和離子電阻(圖4E-F)可以通過歐姆定律(Rk, k=e-或Li+)得到。恒定電壓維持1小時，以確保電池極化達到平衡。了解固體電解質體電阻，負極和SSE之間的界面電阻，幾何面積(A=0.785 cm2)和電極厚度(d=500-600μm)，可以通過Eq.3確定復合材料(LVS和Li2S/VC正極)中的有效載流子電導率。

與絕緣的Li2S相比，LVS復合材料的電子導電性增加了13個數量級(5.5 vs. 10-13 S?cm-1)。這是因為LiVS2是一種高導電性的小帶隙半導體，在室溫(30°C)以上轉變為金屬。雖然將LVS復合材料與固體電解質混合導致電子導電性降低了10倍，但仍然比用納米碳宿主制備的Li2S正極高50倍(0.5 vs. 1.1×10-2 S?cm-1)。同樣，LVS/SSE正極復合材料的離子電導率比Li2S/VC/SSE正極(1.5×10-4 vs.7.1×10-6 S?cm-1)高20倍。

圖 4、用直流極化法測定有效(A-C)電子和(D-E)離子電導率。LVS和Li2S樣品的厚度分別為500 μm和600 μm。(A)離子阻塞條件下的實驗裝置示意圖，(B)LVS和(C)Li2S正極復合材料的數據。類似地，(D)表示電子阻塞測量裝置，而(E)和(F)表示結果。

為了進一步展示在更真實的循環條件下LVS正極中的載流子傳輸，在活性材料載量為2 mg·cm-2的對稱固態電池(圖5A)上進行了電化學阻抗譜(EIS)分析。阻抗響應與等效電路擬合如圖5B所示。由于正極復合材料層的EIS響應源于其復雜的微觀結構，其中包括電子、離子和界面成分，因此使用帶有阻塞邊界條件的傳輸線模型(TLM)來擬合實驗數據。總正極電阻(Rcathode)表示為:

Rcath初始狀態為~ 25 Ω?cm-2。陡峭的電容尾巴在~20mHz開始，表明正極內具有有效的電荷傳輸。因此，與傳統的全固態正極三相邊界相比，核殼正極結構創建的兩相邊界在活性材料周圍提供了良好連接的電子和離子通道，從而大大提高了導電性(圖1)。

圖 5、LVS正極的輸電線路模型。各組件的電阻在每個圖中都有顯示。(A)奈奎斯特圖(B)阻抗數據原理圖和等效電路。

LVS正極的靜態恒流間歇滴定技術(GITT)顯示，電池在充電時呈現兩個斜坡：第一個是在~2.3 V vs. Li+/Li，對應的面積容量為~0.4 mAh·cm?2，其次是在2.5 V以上的容量，其斜坡要長得多(圖6A)。電池極化由CCV和OCV曲線之間的電壓差表示，其在充電早期明顯低于后期(60 vs. 220 mV)。第一個充電階段是由LiVS2和Li2S的共同氧化引起的。

LiVS2由于其固有的離子/電子導電性，可能首先經歷脫鋰。硫化鋰可以被新形成的VS2按照公式2進行化學氧化。VS2作為Li2S的固-固界面介質，通過化學氧化后者，在LiVS2/Li2S界面形成硫。這種VS2介質除了表現出優異的電化學氧化還原可逆性外，還在于它的氧化還原電位接近活性材料(Li2S)。在隨后的放電過程中，電池極化始終保持在~70 mV。此外，在圖6B中沒有明顯的雙平臺特征，VS2和S在放電時同時進行轉換/鋰化過程。

圖 6、硫化鋰在LiVS2存在下氧化還原。(A-B)同一電極在0.15 mA?cm-2(C/10)下首次(A)充電和(B)放電30min，脈沖間隔時間為2.5 h時的GITT曲線。(C)VS2介導的Li2S氧化途徑示意圖。

綜上所述，VS2固-固界面介導的Li2S氧化途徑如下： 在初始充電時，外層LiVS2外殼脫鋰，

新形成的VS2在核殼界面化學氧化Li2S形成單質硫，而LiVS2則再生。同時，Li2S經歷傳統的固態氧化過程。在這個過程中，中間形成的LixVS2作為混合導體來實現固態轉換過程。

絕緣硫在VS2和Li2S之間的積累形成了雙核-殼結構(Li2S/S/LiVS2)，最終限制了LiVS2提供的Li+/e-輸運。在這一步中，Li2S和LiVS2同時進行轉換/分解過程，LixVS2作為混合導體進一步實現固態轉換過程。

為了評估核殼結構設計的有效性，研究了高硫載量電極的電化學性能。圖7A顯示，載量為4.0 mg?cm-2的電池在1 mA?cm-2下，具有~1.8 mAh?cm-2的面積容量，活性材料利用率為60%。在室溫下能夠穩定循環超過500次，獲得了優異的容量保持率(圖7B)。在較高的載量下(6 mg·cm-2)，Li2S/VS2正極在50次循環中提供了2.60 mAh·cm-2的穩定容量(圖7C)。

圖 7、高活性材料載量下核殼LVS正極的電化學性能。載量為(A-B)4 mg?cm-2和(C)6 mg?cm-2下的(A)充放電曲線和(B-C)長循環性能。

總結與展望

本工作提出的核殼Li2S納米結構正極可以適應全固態鋰硫電池充電時的體積收縮，并通過采用多功能金屬LiVS2作為宿主材料，促進了Li2S轉化為硫的動力學。“Li2S核-LiVS2殼”設計使得LixVS2作為界面氧化還原介質，并提供電荷載流子(Li+和e-)輸運通道滲透正極。

在初始充電過程中，LiVS2殼首先脫鋰形成VS2，因為它具有本征離子/電子導電性。金屬VS2作為Li2S的固-固界面介質，通過化學氧化Li2S在VS2/Li2S界面上形成硫單質，并重新形成LiVS2。這種介質的關鍵特性是其氧化還原電位接近并略高于活性物質(Li2S)。

與傳統全固態正極的三相界面相比，由核殼正極結構形成的兩相邊界在活性材料周圍提供了良好的電子和離子轉移通道，大大改善了混合電子-離子電導率。因此，組裝的全固態鋰硫電池電荷轉移動力學大大改善。這些正極設計方法將為全固態Li2S電池的實際應用提供思路。

審核編輯：劉清