研究背景

微尺寸錫是一種有前途的鈉離子電池負(fù)極材料，盡管在納米結(jié)構(gòu)電極設(shè)計(jì)和界面工程方面取得了最新進(jìn)展，但機(jī)械穩(wěn)定性、SEI和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)/可逆性之間的關(guān)系仍然存在爭(zhēng)議和難以捉摸。通過采用原位掃描電鏡、x射線吸收光譜和x射線光電子能譜相結(jié)合的方法，可以研究微尺寸負(fù)極充放電過程中潛在的電化學(xué)-力學(xué)行為及其耦合效應(yīng)。

成果簡介

近日， 美國阿貢實(shí)驗(yàn)室通過對(duì)鈉離子電池在醚基和羧基電解液體系中充放電時(shí)的微尺寸錫負(fù)極進(jìn)行了比較研究。通過自制的原位掃描電鏡(SEM)、原位同步x射線吸收光譜(XAS)和x射線光電子能譜(XPS)表征，系統(tǒng)地研究了微尺寸錫負(fù)極在鈉化/脫鈉過程中的形態(tài)變化、氧化態(tài)、局部鍵結(jié)構(gòu)以及SEI組成/分布。盡管微型錫負(fù)極存在較大的機(jī)械裂紋，但乙醚電解液可以形成以無機(jī)物質(zhì)為主的SEI，并提高裂紋顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。因此，它可以保證離子和電子的傳遞，從而促進(jìn)鈉化/脫鈉動(dòng)力學(xué)和可逆性。研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了界面工程的重要性，以避免微尺寸負(fù)極材料的電化學(xué)機(jī)械擊穿，從而實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和更長的循環(huán)壽命。

該工作以“In situ microscopy and spectroscopy characterization of microsized Sn anode for sodium-ion batteries”為題發(fā)表在Nano Energy上。

研究亮點(diǎn)

自制的原位掃描電鏡(SEM)、原位同步x射線吸收光譜(XAS)和x射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征。

研究微尺寸錫負(fù)極在鈉化/脫鈉過程中的形態(tài)變化、氧化態(tài)、局部鍵結(jié)構(gòu)以及SEI組成/分布。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (A)微細(xì)錫粉的SEM圖像及相應(yīng)尺寸直方圖。(C-H)原位SEM實(shí)驗(yàn)中單個(gè)Sn粒子的初始充放電曲線及相應(yīng)的SEM圖像。(I)不同充放電狀態(tài)下L1和L2方向的長度變化百分比(D)。圖1中的比例尺為5μm。

用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了微尺寸錫的形貌。如圖1A和1B所示，它呈現(xiàn)出微球狀顆粒，大部分粒徑在1-2μm左右。相對(duì)于傳統(tǒng)的納米級(jí)錫，微錫由于其高達(dá)3.18 g/cc的脫鈉密度而提高了體積能量密度，但在鈉化/脫鈉過程中體積變化較大，對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性構(gòu)成了極大的挑戰(zhàn)。他們使用自制的原位聚焦光束(FIB)掃描電鏡跟蹤微觀結(jié)構(gòu)的演變。圖1c為單個(gè)微尺寸錫粒子在150pa充放電時(shí)的相應(yīng)電壓曲線，表現(xiàn)出傳統(tǒng)錫負(fù)極特有的電化學(xué)行為。放電前，顆粒呈致密的球形，在放電至~ 50%深度(圖1E)后，由于吸收鈉形成NaxSn，顆粒表面和內(nèi)部出現(xiàn)了嚴(yán)重的裂紋，并在放電至0.02 V時(shí)進(jìn)一步擴(kuò)展(圖1f)。充電后(圖1g和1 H)，顆粒開始收縮，納米顆粒的形成可以清晰地看到。圖1I顯示了不同充放電狀態(tài)下顆粒沿L1和L2方向的長度變化，可以看出顆粒明顯膨脹，并且沒有恢復(fù)到原來的形狀，在顆粒內(nèi)部留下了大量的殘余應(yīng)力。可以預(yù)期，在連續(xù)循環(huán)過程中，微顆粒最終會(huì)粉碎成納米顆粒，并造成嚴(yán)重的容量損失。

圖2. 放電(0.02 V)微錫電極在(A)醚基和(B)碳酸鹽基電解質(zhì)中的C1s XPS光譜深度分布

如圖2A和2B所示，在蝕刻之前，兩種電解液在SEI中表現(xiàn)出相似的成分。SEI中存在5個(gè)與不同物種相關(guān)的反卷積C1s峰。總體而言，兩種電解液中衍生的SEI均由有機(jī)(如RCH2ONa)和無機(jī)(如Na2CO3)兩種物質(zhì)組成，但比例有顯著差異，表明SEI形成過程不同。在醚基電解液中，蝕刻后，無機(jī)Na2CO3的組分逐漸增加，而有機(jī)組分則逐漸減少。結(jié)果表明，有機(jī)組分主要分布在表面，而無機(jī)組分主要分布在內(nèi)部。與之形成鮮明對(duì)比的是，在酯基電解液下，SEI以有機(jī)物質(zhì)為主，厚度也大得多，這可以從有機(jī)物質(zhì)的強(qiáng)峰和蝕刻過程中的微小變化中得到證明。研究表明，醚衍生的低聚物比酯基電解液衍生的烷基具有更好的機(jī)械柔韌性，從而在循環(huán)過程中提高了不同的電化學(xué)性能。

圖3. 微型錫電極在(A)醚基和(B)碳酸基電解液中90毫安時(shí)的充放電曲線?1。(C)相應(yīng)的初始dQ/dV曲線和(D)微尺寸錫電極在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)性能。

圖3A顯示了在醚基電解液中循環(huán)時(shí)的前兩次充放電曲線。微尺寸錫負(fù)極的初始放電容量為1013.1 mAh g-1，初始充電容量為924.6 mAh g-1，初始庫侖效率高達(dá)91.3%。與納米結(jié)構(gòu)的錫負(fù)極相比，微尺寸錫衍生的SEI具有更低的初始不可逆容量損失，這突出了界面控制的重要性。第一個(gè)循環(huán)的額外放電容量是由于電解液在微尺寸錫負(fù)極上分解形成SEI。結(jié)果還表明，合金型負(fù)極材料的初始庫侖效率在很大程度上取決于與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。在酯基電解液的情況下，則獲得更低的比容量(417 mAh g-1)和初始庫侖效率(73%)。較高的有機(jī)物質(zhì)含量和較大的厚度可能會(huì)顯著減緩界面上離子/電子的轉(zhuǎn)移。圖3c比較了兩種電解液中微尺寸錫負(fù)極的初始差分容量(dQ/dV)曲線。在0.25 V以下的多個(gè)平臺(tái)形成了主要的放電容量，對(duì)應(yīng)于NaxSn (x < 1)、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn4相的形成。

在充電過程中，分別位于0.15、0.27、0.53、0.65 V的4個(gè)峰與合金的脫溶過程相匹配。通過對(duì)比兩種電解液的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，微尺寸錫負(fù)極存在較大的電壓極化，導(dǎo)致不完全的鈉化/去鈉化。圖2D為微尺寸錫負(fù)極在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)性能。經(jīng)過20次循環(huán)后，微型錫負(fù)極在醚基電解液中仍然可以保持> 400 mAh g-1的比容量，而在酯基電解液中只有~ 60 mAh g-1。這種降解可能來自兩個(gè)部分:(1)由于顆粒粉碎而使活性物質(zhì)發(fā)生電子/離子隔離;(2)由于與新暴露表面的持續(xù)寄生反應(yīng)導(dǎo)致電解質(zhì)耗竭。注意到，微尺寸的錫顆粒直接使用，而不需要球磨，以減小顆粒尺寸。因此，體積變化仍然是長期循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。可能存在臨界尺寸效應(yīng)，未來將進(jìn)一步研究以實(shí)現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定性。然而，兩種電解質(zhì)在微尺寸錫負(fù)極第一次鈉化/脫鈉過程中的顯著差異為SEI與電化學(xué)行為之間的相關(guān)性提供了有力的證據(jù)。

圖 4. (A)微尺寸錫負(fù)極在醚基電解質(zhì)充放電過程中的原位Sn k邊XANES數(shù)據(jù)二維等高線圖。(B)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對(duì)應(yīng)的Sn Kedge XANES光譜。在第一次(C)放電和(D)充電過程中，在不同電位下采集的典型Sn k邊XANES光譜。(E)碳酸鹽基電解液充放電過程中微尺寸錫負(fù)極原位Sn k邊XANES數(shù)據(jù)二維等值線圖。(F)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對(duì)應(yīng)的Sn K-edge XANES光譜。(A)和(E)中的顏色表示歸一化吸收強(qiáng)度。

圖4a顯示了在醚基電解液情況下，Sn K邊XANES原位光譜的二維等高線圖以及相應(yīng)的90 mA g-1的充放電曲線。顏色表示歸一化吸收強(qiáng)度，紅色和藍(lán)色分別表示高和低。原位電池的充放電曲線與電化學(xué)評(píng)價(jià)的充放電曲線相似，說明觀察到的現(xiàn)象能夠反映潛在的電化學(xué)反應(yīng)。如圖所示，在放電過程中，吸收邊逐漸向高能方向移動(dòng)，而在充電過程中，吸收邊可逆地向后移動(dòng)。一般來說，正位移對(duì)應(yīng)于元素的氧化，反之亦然。

然而，Sn的邊移可能是由于Na和Sn之間的合金化降低了屏蔽效應(yīng)，類似于S和Se與Li的情況。原始微尺寸錫電極經(jīng)過第一次放電和第一次充電后的代表性錫K邊XANES光譜如圖4B所示。原始狀態(tài)下的Sn XANES光譜與錫箔的光譜重新組合，并向更高的邊緣移動(dòng)，同時(shí)第一次放電后白線強(qiáng)度降低，表明平均局部配位發(fā)生了變化。在第一次充電后，XANES光譜幾乎可以恢復(fù)到原始狀態(tài)，從而使微尺寸錫負(fù)極具有較高的初始庫侖效率。在不同放電(圖4c)和充電狀態(tài)(圖4D)下的原位Sn K邊XANES光譜上可以更清楚地看到這一過程。簡而言之，微尺寸錫負(fù)極在第一個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出高度可逆的鈉化/脫鈉過程。相比之下，在碳酸鹽電解質(zhì)中充放電時(shí)(圖4E和圖4H)，觀察到明顯的邊移和較低的比容量，證實(shí)了酯基電解液中鈉和錫之間的反應(yīng)不完全和可逆。

圖 5. (A)微尺寸錫負(fù)極在醚基電解質(zhì)充放電過程中的原位Sn k邊EXAFS數(shù)據(jù)二維等高線圖。(B)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對(duì)應(yīng)的Sn Kedge EXAFS光譜。在第一次(C)放電和(D)充電過程中，在不同電位下采集的典型Sn k邊EXAFS光譜。(E)碳酸鹽基電解液充放電過程中微型錫負(fù)極原位Sn K邊EXAFS數(shù)據(jù)二維等值線圖。(F)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對(duì)應(yīng)的Sn K-edge EXAFS光譜。(A)和(E)中的顏色表示歸一化吸收強(qiáng)度。

為了進(jìn)一步探索兩種電解液中Sn的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境，對(duì)微型Sn陽極充放電過程中的Sn K邊原位EXAFS進(jìn)行了分析。

圖4a為以醚基電解液為例，原位EXAFS光譜的二維等高線圖以及相應(yīng)的90 mA g-1的充放電曲線。如圖所示，等值線圖中的拐點(diǎn)與完全放電狀態(tài)下的臨界點(diǎn)吻合較好。數(shù)據(jù)集具有良好的對(duì)稱性，放電/充電過程中強(qiáng)度的可逆降低/增加表明微尺寸錫負(fù)極在醚基電解液中存在高度可逆的鈉化/脫鈉過程。不同充放電狀態(tài)下Sn K邊EXAFS譜圖如圖5B-5D所示。原始電極的Sn-Sn鍵特征峰在2.77 a左右，與錫箔的特征峰匹配良好。在酸化過程中，該峰的振幅逐漸減小，表明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了非晶化。

在與鈉化起始電位對(duì)應(yīng)的0.14 V放電電壓下，觀察到峰增寬，最終在放電結(jié)束時(shí)(0.02 V)演變?yōu)閮蓚€(gè)寬峰，強(qiáng)度顯著降低，這可能是由于Na和Sn之間的合金化過程改變了Sn原子的局部配位環(huán)境，這一過程類似于Sn基陽極的鋰化過程。然而，在充電過程中，Sn-Sn鍵的特征峰逐漸恢復(fù)，并在充電結(jié)束時(shí)幾乎重新組裝成原始鍵。在碳酸鹽基電解質(zhì)的情況下(圖5E和5f)，原始錫電極的Sn-Sn鍵在放電時(shí)的還原程度明顯較低，這與微尺寸錫負(fù)極的不完全酸化和較低的比容量相對(duì)應(yīng)。結(jié)果表明，負(fù)極材料的SEI對(duì)界面離子/電子輸運(yùn)有很大的調(diào)節(jié)作用，從而影響了整體電化學(xué)行為。

總結(jié)與展望

綜上所述，本研究強(qiáng)調(diào)了合理設(shè)計(jì)SEI對(duì)于提高微尺寸合金負(fù)極性能的重要性。原位顯微鏡研究表明，微尺寸錫負(fù)極在循環(huán)初期經(jīng)歷了嚴(yán)重的機(jī)械變形，導(dǎo)致納米顆粒的生成以及大量的孔隙和空隙。x射線光電子能譜和原位x射線吸收能譜進(jìn)一步證明了SEI與體電化學(xué)行為之間的強(qiáng)相關(guān)性。具體來說，與酯基電解液相比，醚基電解液能夠形成以無機(jī)物質(zhì)為主的SEI，提高機(jī)械強(qiáng)度和界面電荷傳輸，從而提高初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為改進(jìn)高體積能量密度可充電電池的微尺寸合金負(fù)極材料鋪平道路。

審核編輯：劉清