01

導(dǎo)讀

近年來(lái)，除了鋰離子電池，可充電的多價(jià)離子電池-鎂離子電池吸引起了越來(lái)越多的關(guān)注。與鋰離子電池相比，鎂離子電池具有更高的材料豐富度、更安全、成本更低的優(yōu)勢(shì)。然而，鎂金屬以其鈍化行為而臭名昭著，這會(huì)阻礙氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，尤其是在極易還原的電解質(zhì)中。為了防止鎂負(fù)極的鈍化，大部分可充電鎂離子電池的研究使用由復(fù)雜鹽和有機(jī)溶劑組成的非水液態(tài)電解質(zhì)。然而，有機(jī)鎂離子電解質(zhì)的導(dǎo)電性較差，限制了其擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并需要較高的溫度來(lái)保持電池性能。它們還需要無(wú)水和無(wú)氧環(huán)境，并由于毒性和易燃性而帶來(lái)嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)，類似于傳統(tǒng)的鋰離子電解質(zhì)。

02

?成果簡(jiǎn)介

當(dāng)前，非水性的鎂離子電池離子導(dǎo)電性差，而水性電池的電化學(xué)窗口較窄。本文設(shè)計(jì)了一種準(zhǔn)固態(tài)鎂離子電池（QSMB），通過(guò)限制氫鍵網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)真正的多價(jià)金屬離子儲(chǔ)存。QSMB的能量密度為264 W·h kg-1，幾乎是水性鎂離子電池的五倍，電壓平臺(tái)為2.6至2.0 V，優(yōu)于其它鎂離子電池。此外，在零下22°C的低溫下，經(jīng)過(guò)900個(gè)循環(huán)后，它仍保持90%的容量。QSMB充分利用水性和非水性系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)，為設(shè)計(jì)高性能的鎂離子電池和其他多價(jià)金屬離子電池提供了創(chuàng)新的方法。相關(guān)工作以“Next-generation magnesium-ion batteries: The quasi-solid-state approach to multivalent metal ion storage”為題發(fā)表在Science Advances上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

通過(guò)限制氫鍵網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)多價(jià)金屬離子儲(chǔ)存。

04

核心內(nèi)容解讀

拓寬電壓窗口并增強(qiáng)離子電導(dǎo)率

圖1?PEO的氫鍵錨定效應(yīng)。(A)1?M MgCl2、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO在100?mV s-1掃描速率下的ESW。(B)鎂對(duì)稱電池循環(huán)過(guò)程中H2通量的原位OEMS測(cè)量。(C)傳統(tǒng)水相MgCl2、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO中氫鍵網(wǎng)絡(luò)和溶劑化鞘的示意圖。0.1、1和3?M MgCl2、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO的(D)FTIR光譜和(E)1H NMR譜。(F)Mg2+-H2O的徑向分布函數(shù)g(r)和綜合配位數(shù)(ICN) n(r)分布（左）以及MgCl2-PEO的最終MD模擬模型（右）。@The Authors

與傳統(tǒng)水溶液相比，PEO聚合物網(wǎng)絡(luò)的使用擴(kuò)大了電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW），在提高電池的電化學(xué)性能方面起著主要作用。MgCl2-PEO的ESW明顯比1M MgCl2和MgCl2-WIS更寬，因?yàn)镠ER和OER的起始點(diǎn)在0至4.0 V（vs Mg/Mg2+）之間幾乎無(wú)法被檢測(cè)到（圖1A）。通過(guò)原位在線電化學(xué)質(zhì)譜（OEMS）測(cè)量，MgCl2-WIS中的Mg對(duì)稱電池循環(huán)時(shí)偶爾出現(xiàn)H2氣體尖峰，而在MgCl2-PEO中，H2的生成可以忽略不計(jì)（0.15 μmol/s，圖1B）。MgCl2-PEO表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且無(wú)需超高鹽濃度即可抑制HER，這可以歸因于PEO的強(qiáng)氫鍵錨定作用。與MgCl2-WIS相比，MgCl2-PEO的FTIR在1608和3330 cm-1處的峰位移表明了H─O鍵的增強(qiáng)，它們分別代表了H─O鍵的彎曲和拉伸振動(dòng)（圖1D）。1H NMR譜顯示MgCl2-PEO中H2O的向上位移峰，這表明H原子周圍的電子密度較高，PEO和H2O之間共價(jià)H─O鍵的加強(qiáng)（圖1E）。

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬對(duì)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了證實(shí)。由于強(qiáng)烈的H2O-PEO協(xié)同作用，溶劑化的鎂離子在MgCl2-PEO中似乎發(fā)生了部分脫水。與MgCl2-WIS不同，在Mg的第一層溶劑化殼中出現(xiàn)一個(gè)清晰的尖峰（2.1?），在MgCl2-PEO中，Mg-H2O的g(r)曲線顯示出一個(gè)較弱、較寬的峰（2.2?）（圖1F）。當(dāng)PEO存在時(shí)，Mg-H2O在3.5?徑向距離處的積分配位數(shù)(ICN)從3.0降至2.2。由于PEO配位破壞了水網(wǎng)絡(luò)，大約27%的溶劑化水分子離開了Mg離子的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。

抑制質(zhì)子插入

圖2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和模擬研究表明CuHCF中的質(zhì)子插入受到抑制。(A)CuHCF在10 mV/s掃描速率下的CV曲線和(B)Mg/CuHCF全電池在不同pH值的MgCl2水溶液、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO中的恒電流放電曲線。(C)通過(guò)DFT研究模擬的Mg和H離子的插層電壓。(D)M2Cu[Fe(CN)6]的晶體結(jié)構(gòu)（常規(guī)晶胞），其中M=Mg2+或H+。(E和F)CuHCF在10 mV/s 掃描速率下的CV實(shí)驗(yàn)和(G和H)1 M ZnCl2、ZnCl2-PEO、1 M AlCl3和AlCl3-PEO下鋅離子和鋁離子電池的恒電流循環(huán)曲線。@?The Authors

在不同pH值的MgCl2水溶液中對(duì)CuHCF正極進(jìn)行CV測(cè)試（圖2A），發(fā)現(xiàn)質(zhì)子和鎂離子共插入過(guò)程由兩個(gè)電壓相似的還原峰組成，證明了它們的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。在傳統(tǒng)的MgCl2水溶液（pH1-5）中，在高電壓（>2.0V）下不存在Mg2+主導(dǎo)的放電平臺(tái)，因?yàn)镸g2+嵌入受到質(zhì)子活性的限制（圖2B）。根據(jù)第一性原理的密度泛函理論(DFT)模擬，與H-CuHCF相比，Mg-CuHCF的形成能較低，這表明Mg存儲(chǔ)比質(zhì)子插入更有利且更穩(wěn)定。因此，Mg離子在模擬中表現(xiàn)出更高的嵌入電壓，這與實(shí)驗(yàn)放電曲線很好地吻合（圖2C和D）。顯然，抑制質(zhì)子插入可以促進(jìn)更高性能的鎂離子存儲(chǔ)過(guò)程。使用PEO作為氫鍵錨定物，可以在準(zhǔn)固態(tài)鋅離子和鋁離子電池中類似地實(shí)現(xiàn)電壓增強(qiáng)。與1 M水溶液相比，在基于PEO的ZnCl2和AlCl3電解質(zhì)中獲得了更高的電壓還原峰（圖2E和F）。隨著質(zhì)子插入CuHCF的過(guò)程減弱，可以促進(jìn)高壓多價(jià)金屬離子嵌入，從而提高電池放電期間的電壓和容量（圖2G和H）。

圖3?在1 M MgCl2和MgCl2-PEO介質(zhì)中，對(duì)不同充放電狀態(tài)下的CuHCF正極進(jìn)行表征。(A-C)N 1s，(B)O 1s和(C)C 1s的非原位XPS光譜。(D)Mg/CuHCF電池的典型恒流循環(huán)曲線，顯示相應(yīng)充電狀態(tài)下的原位實(shí)驗(yàn)：(E)原位激光拉曼光譜和(F和G)原位XRD表征和比較。@?The Authors

當(dāng)電池在1 M MgCl2中完全放電時(shí)，CuHCF的XPS N 1s譜顯示質(zhì)子插入后N─H鍵增加，但在MgCl2-PEO中放電時(shí)，沒(méi)有觀察到原始狀態(tài)的變化，僅存在來(lái)自晶格本身的─C≡N─Fe和─N─Fe鍵（圖3A）。在CuHCF的O 1s譜中，在1 M MgCl2中放電時(shí)O─H鍵的增加表明質(zhì)子也與官能團(tuán)配位（圖3B)。原位拉曼實(shí)驗(yàn)表明，在放電過(guò)程中，在2948 cm?1附近的C─H伸縮帶峰中心位置向更低波數(shù)位置發(fā)生了位移，并在充電時(shí)逐漸遷移回原始狀態(tài)（圖3D和E）。

為了進(jìn)一步研究CuHCF在離子存儲(chǔ)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了原位XRD實(shí)驗(yàn)。當(dāng)MgCl2-PEO系統(tǒng)放電時(shí)，CuHCF晶格的立方結(jié)構(gòu)的(400)和(420)峰顯示逐漸轉(zhuǎn)向更高角度(圖3F)，這表明離子插入引起的晶格膨脹。在充電過(guò)程中，隨著離子的脫出和晶格的收縮，峰值會(huì)移回到較低的角度。在完全充電狀態(tài)下，由于復(fù)雜陰離子的插入，峰值超過(guò)了其原始位置，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。如圖3G所示，這種結(jié)構(gòu)變化在MgCl2-PEO中比在1 M MgCl2中更為明顯。

高壓雙鎂離子存儲(chǔ)

圖4?CuHCF中的雙鎂離子儲(chǔ)存。(A)MgCl2-PEO中的CuHCF正極在1-20mV s-1范圍內(nèi)變化的掃描速率下的CV曲線。(B)Mg/CuHCF全電池的CV曲線，其中CuHCF正極分別被AEM和CEM覆蓋，掃描速率為1 mV s-1。(C)在1 M MgCl2和MgCl2-PEO中原位CV掃描期間CuHCF電極質(zhì)量變化的EQCM測(cè)量。(D)通過(guò)SEM-EDS獲得不同充電狀態(tài)下CuHCF中Mg和Cl的原子比。（E-I)在MgCl2-PEO中不同充電狀態(tài)下CuHCF正極的表征。(E)Mg 2p、(F)Cl 2p、(G)Cu 2p、(H)Fe 2p的XPS光譜和(I)拉曼光譜。@?The Authors

受到H插入的限制和電化學(xué)穩(wěn)定性的增強(qiáng)，在電池循環(huán)后，在CuHCF正極中發(fā)現(xiàn)了Mg2+和MgCl3-兩種電荷載體的儲(chǔ)存。對(duì)CuHCF進(jìn)行的一系列CV實(shí)驗(yàn)顯示出兩個(gè)主要的還原峰，分別位于約0.9 V和0.5 V(vs Ag/AgCl)位置（圖4A）。使用覆蓋有陰離子交換膜（AEM）的CuHCF，仍然保留了高電位還原峰，對(duì)應(yīng)于2.3-2.6 V(vs Mg/Mg2+)，而在覆蓋有陽(yáng)離子交換膜（CEM）的CuHCF中獲得了一個(gè)較低電位的還原峰，位于2.0-2.4 V(vs Mg/Mg2+)（圖4B）。為了識(shí)別存儲(chǔ)的特定陰離子和陽(yáng)離子種類，對(duì)CuHCF進(jìn)行了原位電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）測(cè)試，以測(cè)量其在CV掃描期間的質(zhì)量變化（圖4C）。由于MgCl3-離子在電池充電過(guò)程中插入，非原位XPS結(jié)果顯示Mg 2p和Cl 2p光譜中都有無(wú)機(jī)Mg-Cl峰（圖4E和F）。XPS Cu 2p光譜揭示了Cu的氧化，與原始狀態(tài)相比，Cu2+峰增強(qiáng)（圖4G）。Fe同時(shí)被氧化，F(xiàn)e 2p光譜中Fe3+相對(duì)于Fe2+峰的增強(qiáng)（圖4H）以及拉曼光譜中2156 cm-1譜帶向上移動(dòng)至2188 cm-1（圖4I）。

準(zhǔn)固態(tài)電池的電化學(xué)性能

圖5?全電池的電化學(xué)性能。(A)使用鎂金屬負(fù)極、MgCl2-PEO電解質(zhì)和CuHCF正極的電池機(jī)理的示意圖。(B)在0.25 A g?1下的電池放電曲線及相應(yīng)的機(jī)理。(C)不同電流密度下的恒流放電-充電曲線。(D)包括比容量和庫(kù)侖效率在內(nèi)的倍率性能。(E)在1 A g?1下的電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。(F)與其他可充電鎂電池的性能比較，包括QSMBs，NAMBs和AMBs。@?The Authors

圖5A顯示了QSMB的示意圖。在0.25 A g?1的電流密度下，所組裝的電池有一個(gè)顯著的放電電壓平臺(tái)，在2.6至2.0 V之間具有120 mA?h?g?1的比容量（圖5B）。在1 M MgCl2系統(tǒng)中，這種明顯的性能提升可歸因于MgCl3-和Mg2+的雙離子（脫）插層機(jī)制在抑制質(zhì)子插入的情況下得到促進(jìn)。電池性能在更高的電流密度范圍（從0.25至5 A g-1）進(jìn)一步評(píng)估。隨著電流的增加，放電電壓呈現(xiàn)更低的值，并在2.4到1.6 V之間具有100 mA h g-1的放電容量，即使在高達(dá)5 A g-1的電流密度下也是如此，在0.25 A g-1時(shí)可實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的庫(kù)侖效率（圖5C和D）。圖5F比較了這項(xiàng)工作與其他可充電鎂離子電池的性能，包括其他QSMB、AMB和NAMB。該QSMB表現(xiàn)出更高的電壓平臺(tái)，幾乎是傳統(tǒng)AMB的兩倍，并且循環(huán)穩(wěn)定性比大多數(shù)NAMB更長(zhǎng)。

極端環(huán)境耐受性

圖6?QSMB的低溫、壓力和可燃性測(cè)試。(A)電池在室溫和-22°C下的恒電流循環(huán)曲線。(B)-22°C、0.5 A g-1下的電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。(C)電池在4 MPa高壓下點(diǎn)亮LED燈泡。(D)易燃有機(jī)鋰離子電解質(zhì)和不易燃MgCl2-PEO電解質(zhì)。@?The Authors

QSMB在極端工作條件下，如極低溫、高壓和火災(zāi)中也表現(xiàn)出極好的耐受性。而傳統(tǒng)的鋰離子電池在寒冷氣候下的冰凍溫度下會(huì)出現(xiàn)功率輸出降低和永久性損壞的問(wèn)題，這種電池在-22°C的溫度下表現(xiàn)出與室溫相當(dāng)?shù)男阅埽⑶壹词乖?.5 A g-1下進(jìn)行900次循環(huán)或25天的循環(huán)后，仍然沒(méi)有任何性能退化的跡象（圖6A和B）。此外，QSMB表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐高壓負(fù)載能力，并在4 MPa下成功點(diǎn)亮了發(fā)光二極管（LED）（圖6C）。可燃性測(cè)試表明，點(diǎn)燃的棉簽在與MgCl2-PEO接觸時(shí)會(huì)熄滅，而碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中的商用LiPF6會(huì)立即被點(diǎn)燃（圖6D）。該QSMB的防凍、耐壓和不易燃特性為實(shí)用、穩(wěn)健和安全的電池技術(shù)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，該技術(shù)可能在未來(lái)實(shí)現(xiàn)廣泛的商業(yè)應(yīng)用。

05

成果啟示

在這項(xiàng)工作中，揭示了一種增強(qiáng)QSMB中高壓Mg離子（脫）嵌入的策略方法。由于PEO的氫鍵錨定能力，抑制H+插入正極并促進(jìn)MgCl3-和Mg2+離子嵌入。與傳統(tǒng)的AMB相比，QSMB表現(xiàn)出更高的電壓平臺(tái)（2.6-2.0V），在0.25 A g-1的電流密度，2.6-1.6 V的電壓范圍內(nèi)，比容量為120 mA?h g-1。與NAMB相比，半固體電解質(zhì)具有更快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和1.24 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率。在1 A g?1下循環(huán)900次后，電池仍保留88%的容量，克服了NAMB中常見的不穩(wěn)定問(wèn)題。此外，QSMB不僅可以促進(jìn)所需的離子嵌入，還具有極佳的冷凍耐受性。這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)用于高電壓和耐低溫鎂離子電池的先進(jìn)電解質(zhì)提供了合理的策略，并在其他多價(jià)金屬離子電池中具有潛在的應(yīng)用。

審核編輯：劉清