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研究背景
聚合物的兩性離子段通常是剛性的,導(dǎo)致所有聚合物兩性離子電解質(zhì)通常太硬而無法與電極充分接觸,這可能導(dǎo)致高界面電阻和設(shè)備的短壽命。例如,報(bào)道顯示一系列純兩性離子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在0.48 mS和0.72 mS cm?1之間。然而,這些材料只具有約40%的斷裂應(yīng)變,極化后組裝的電池顯示高達(dá)1500Ω的界面電阻。為了解決上述問題,一種有效的方法是將柔性聚合物鏈段引入剛性兩性離子鏈段中,但要有效平衡材料的強(qiáng)度、柔韌性和離子傳導(dǎo)性仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
近日,南京郵電大學(xué)王石教授課題組開發(fā)了一種有效的策略來構(gòu)建能夠協(xié)同調(diào)節(jié)陽(yáng)離子和陰離子的聚合物電解質(zhì),以實(shí)現(xiàn)高性能的無枝晶固態(tài)電池。富含NH的交聯(lián)劑可以在兩性離子和彈性段之間構(gòu)建物理和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)的主鏈利用陽(yáng)離子和陰離子的功能基團(tuán),共同調(diào)節(jié)電中性雙離子CBMA的陽(yáng)離子和陰離子。P-C1-E20電解質(zhì)表現(xiàn)出124%的拉伸應(yīng)變和16.8 kPa的拉伸強(qiáng)度。Li || Li對(duì)稱電池在30°C下以0.1 mA h?1的速率穩(wěn)定循環(huán)超過5500小時(shí)。P-C1-E20電解質(zhì)在Li||Li對(duì)稱電池循環(huán)前后的SEM圖像表明,可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。組裝的Li/P-C1-E20 electrolyte/LFP和Li/P-C1-E20 electrolyte/NCM 811電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。令人印象深刻的是,LFP||P-C1-E20 electrolyte||Li電池在溫度為30°C的320次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了0.5 C的放電/充電速率和99.9%的保留率。該工作以“In Situ Construction of Zwitterionic Polymer Electrolytes with Synergistic Cation–Anion Regulation Functions for Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
研究亮點(diǎn)
(1) 提出了一種新的交聯(lián)劑在兩性離子和彈性段之間構(gòu)建物理交聯(lián)點(diǎn)(氫鍵)和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
(2)交聯(lián)劑可以明顯降低Li||Li對(duì)稱電池中界面電阻,可能是由于交聯(lián)劑構(gòu)建的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在聚合物電解質(zhì)和Li膜之間提供了良好的界面兼容性。
(3)利用提出的交聯(lián)劑合成的P-C1-E20電解質(zhì)的寬電化學(xué)窗口足以滿足高壓陰極(如NCM 811)的需求。
(4)合成的聚合物電解質(zhì)和Li膜之間形成了均勻的SEI層,其僅允許離子傳導(dǎo)。
(5)LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池在溫度為30°C下的320多次循環(huán)中顯示出很小的容量衰減和99.9%平均庫(kù)侖效率。
圖文導(dǎo)讀
方案1. 聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念和結(jié)構(gòu)
N 2,N6-雙(2-羥乙基)吡啶-2,6-二甲酰胺是通過2,6-吡啶二羰基二氯化物中的酰基氯和乙醇胺中的氨基之間的酰化而獲得的。然后通過甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯中的-N=C=O基團(tuán)與N2,N6-雙(2-羥乙基)吡啶-2,6-二甲酰胺中的-OH基團(tuán)發(fā)生親核加成反應(yīng)合成了交聯(lián)劑。然后由交聯(lián)劑2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(EOEOEA,乙氧基(EO)基團(tuán))、兩性離子羧甲基甜菜堿(CBMA)和光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基酮組成四乙二醇二甲醚(G4)的溶液,在Ar氣氛下用UV光照射雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)以形成聚(CBMA-co-EOEOEA)(P-Cx-Ey)電解質(zhì)(x和y是CBMA和EOEOEA的摩爾比,如表1所示)。方案1生動(dòng)地展示了P-Cx-Ey電解質(zhì)的設(shè)計(jì)理念:交聯(lián)劑在兩性離子和彈性段之間構(gòu)建物理交聯(lián)點(diǎn)(氫鍵)和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)豐富的氫鍵和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)賦予聚合物電解質(zhì)良好的機(jī)械性能。
表1. P-Cx-Ey電解質(zhì)的CBMA和EOEOEA之間的不同摩爾比
圖1. c)P-C1-E20電解質(zhì)的DSC曲線,d)P-C1-E20-電解質(zhì)的TGA曲線。e)應(yīng)變速率為10mm/min時(shí)聚合物電解質(zhì)不同摩爾比的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f)不同應(yīng)變狀態(tài)下P-C1-E20電解質(zhì)的照片。
聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)主要促進(jìn)Li+在聚合物電解質(zhì)中的傳輸。聚合物的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶度促進(jìn)了Li+的傳輸。利用差示掃描量熱法研究聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為。圖1c顯示,P-C1-E20電解質(zhì)的Tg約為?64.96°C。當(dāng)溫度低于Tg時(shí),電解質(zhì)中的分子鏈段很難移動(dòng),原子和官能團(tuán)只能在平衡時(shí)振動(dòng),導(dǎo)致Li+在聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中的傳輸受限。P-C1-E20電解質(zhì)的Tg溫度低于室溫,使得它在室溫下有效地促進(jìn)了Li+在所制備的聚合物電解質(zhì)中的高度遷移。
此外,無定形P-C1-E20電解質(zhì)不存在明顯的結(jié)晶峰,這有助于Li+的傳輸。為了進(jìn)一步分析P-C1-E20電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性,在25–600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱重分析(TGA)測(cè)量,如圖1d所示。當(dāng)溫度達(dá)到97°C時(shí),P-C1-E20電解質(zhì)的TGA顯示出很小的重量損失。隨著溫度的升高,TGA曲線分為兩個(gè)過程:首先從97°C到300°C,大約49.6%的重量損失與G4及其組分的蒸發(fā)和降解有關(guān);然后在300°C以上,與電解質(zhì)和光引發(fā)劑的分解相對(duì)應(yīng),損失為47.63%。在N2氣氛下,碳的殘留量約為2.67%。簡(jiǎn)而言之,P-C1-E20電解質(zhì)可以保持穩(wěn)定,直到溫度達(dá)到97°C,這確保組裝后的電池在相對(duì)較大的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。
進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以表征聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能,如圖1e-f所示。P-C1-E12電解質(zhì)的斷裂應(yīng)變?yōu)?61%,抗拉強(qiáng)度為13.4kPa。隨著EOEOEA摩爾比的增加,P-C1-E16電解質(zhì)的斷裂應(yīng)變可提高到175%,這可能歸因于當(dāng)PEOEOEA鏈的數(shù)量較低時(shí),氫鍵在聚合物體系中占主導(dǎo)地位。當(dāng)EOEOEA單體的摩爾比繼續(xù)增加(P-C1-Ey,y=20,24)時(shí),聚合物電解質(zhì)的斷裂應(yīng)變降低到79%,原因可能是因?yàn)楫?dāng)PEOEOEA鏈的數(shù)量變大時(shí),主鏈上有較多的側(cè)甲基取代了聚合物中的主要?dú)滏I。
此外,還研究了兩性離子CBMA和交聯(lián)劑對(duì)力學(xué)性能的影響。P-C0-E20電解質(zhì)約具有100%的斷裂應(yīng)變和約22.7kPa的抗拉強(qiáng)度。通過引入CBMA單體,P-C1-E20電解質(zhì)具有124%的斷裂應(yīng)變和16.7kPa的抗拉強(qiáng)度。這可能歸因于CBMA對(duì)Li+的親和力以及分子間和分子間的靜電相互作用。值得注意的是。因此,上述結(jié)果表明,聚合物電解質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為有效的能量耗散和力學(xué)性能調(diào)節(jié)提供了可靠的氫鍵和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。
圖2. a)不同摩爾比電解質(zhì)在30至80°C溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率,b)室溫下的電化學(xué)窗口,C)電解質(zhì)各成分的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)(LUMO)的高斯理論計(jì)算。
采用交流阻抗技術(shù)對(duì)聚合物電解質(zhì)的溫度依賴性離子電導(dǎo)率進(jìn)行了研究。圖2a顯示,所有聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都隨著溫度的升高而增加,這是由于更高的溫度促進(jìn)了聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中多聚體鏈段的移動(dòng)。此外,P-C1-E12電解質(zhì)在溫度為30°C時(shí)離子電導(dǎo)率為3.49×10?4 S cm?1。隨著EOEOEA的摩爾量(P-C1-Ey,y=16,20,24)的增加,聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率降低。這可能歸因于更高的EO-Li+配位減少了可運(yùn)輸?shù)腖i+的量。關(guān)于CBMA單體對(duì)離子電導(dǎo)率的影響,P-C1-E20電解質(zhì)在溫度為30°C時(shí)離子電導(dǎo)率可達(dá)2.85×10?4 S cm?1,高于P-C0-E20電解質(zhì)。這可能歸因于離解的兩性離子LiTFSI和O═C–O兩性離子基團(tuán)與Li+相互作用,削弱了EO與Li+的配位作用。聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性來源于兩個(gè)方面:具有高介電常數(shù)的極性基團(tuán)兩性離子羧基甜菜堿促進(jìn)LiTFSI的解離,兩性離子羧基甜菜堿與Li+之間出現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用;EOEOEA的合適側(cè)鏈可以在EO和Li+之間形成配位,從而輸送Li+。
為了更好地評(píng)估不同電解質(zhì)摩爾比的實(shí)際應(yīng)用,在室溫下以5 mV s?1的掃描速率進(jìn)行了線性掃描伏安法(LSV)測(cè)量,如圖2b所示。很明顯,在3.0-4.1V范圍內(nèi),所有電解質(zhì)的電流響應(yīng)都非常平穩(wěn)。然后進(jìn)一步研究了CBMA單體對(duì)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口的影響。P-C0-E20電解質(zhì)的電化學(xué)窗口在≈0至4V的范圍內(nèi)表現(xiàn)出不穩(wěn)定的電流響應(yīng)。值得注意的是,在引入CBMA單體后,隨著P-C1-E20電解質(zhì)從4.4V開始的電位升高,電流響應(yīng)略有增加,表明陽(yáng)極反應(yīng)在4.4V以上開始發(fā)生。這意味著P-C1-E20電解質(zhì)的寬電化學(xué)窗口足以滿足高壓陰極(如NCM 811)的需求。
為了闡明電化學(xué)窗口的穩(wěn)定性,進(jìn)行了高斯理論計(jì)算。電解質(zhì)各成分的軌道能級(jí)如圖2c所示。具有良好性能的電解質(zhì)應(yīng)平衡LUMO和HOMO能級(jí),物質(zhì)的HOMO能級(jí)越低,就越難失去電子來氧化它。同時(shí),LUMO能級(jí)越低,就越有利于捕獲電子進(jìn)行還原。根據(jù)計(jì)算,兩性離子CBMA單體顯示出最低的LUMO能級(jí)(?2.33eV)和最高的HOMO能級(jí)(–4.75eV),這意味著CBMA單體與其他組分相比,在第一次充電期間具有更多的位點(diǎn)被氧化和還原。這表明界面組分主要來源于兩性離子化合物CBMA的分解,其形成腺苷酸并均勻形成固體電解質(zhì)界面膜,并改善了LMB性能。此外,EOEOEA(?1.52eV)、CBMA(?2.33eV)和交聯(lián)劑(?1.57eV)的LUMO能級(jí)均小于G4(0.88eV),這意味著它可以有效地防止G4溶劑分解和進(jìn)一步的副反應(yīng)。
圖3. a)對(duì)稱Li電池的示意圖。在0.1 mA h?1的電流密度下,Li電鍍/剝離循環(huán)的電化學(xué)性能。P-C1-E20電解質(zhì)和LB-037,b,c)對(duì)稱Li電池的細(xì)節(jié),d)電解質(zhì)/Li界面的結(jié)構(gòu)演變。XPS測(cè)定了P-C1-E20電解質(zhì)循環(huán)前后的元素組成,e)C 1s和f)N 1s,g)循環(huán)后的F 1s。h)原始的P-C1-E20電解質(zhì),i)循環(huán)后的P-C1-E20電解質(zhì),j)原始的Li膜,以及k)循環(huán)后Li膜的SEM圖像。
為了證明循環(huán)穩(wěn)定性,用這種電解質(zhì)對(duì)Li||Li對(duì)稱電池進(jìn)行了試驗(yàn)。與傳統(tǒng)的液體有機(jī)電解質(zhì)(1.0 M LiPF6 in EC:DCE:EMC=11 Vol%(LB-037))相比,P-C1-E20電解質(zhì)在5500小時(shí)內(nèi)幾乎沒有電壓波動(dòng)(圖3a–c)。這可以歸因于兩點(diǎn):首先,兩性離子組分不僅促進(jìn)LiTFSI的離解,而且調(diào)節(jié)Li+在陽(yáng)極區(qū)域的分布;其次,TFSI?的運(yùn)動(dòng)受到兩性離子成分的限制,兩性離子成分控制空間電荷。在圖3b,c中,在Li電鍍/剝離行為期間,極化電勢(shì)逐漸增加,而不是像在其他聚合物電解質(zhì)中所示的那樣顯示出突然的電勢(shì)變化。這可能歸因于良好SEI的形成,其允許離子傳導(dǎo)而不是電子/離子混合傳導(dǎo)。
為了進(jìn)一步了解電化學(xué)性能結(jié)果,分別進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試,以揭示P-C1-E20電解質(zhì)在循環(huán)前后的化學(xué)組成和形態(tài)。圖3h顯示,P-C1-E20電解質(zhì)在循環(huán)前后表現(xiàn)出致密且相對(duì)光滑的表面。此外,源自Li||P-C1-E20電解質(zhì)||Li的陽(yáng)極鋰膜在5500小時(shí)后表現(xiàn)出相對(duì)致密和光滑的形態(tài)(圖3j,k)。這證實(shí)了P-C1-E20-電解質(zhì)可以有效地抑制Li+沉積并抑制鋰礦的生長(zhǎng)。P-C1-E20電解質(zhì)C 1s光譜的XPS信號(hào)在循環(huán)前后變化不大,表明充電和放電過程對(duì)化學(xué)環(huán)境影響不大(圖3e)。循環(huán)后,注意到Li3N和LiF的組分在電解質(zhì)和Li膜的表面上是透明的,這表明在電解質(zhì)和Li膜之間形成了均勻的SEI層(圖3f,g)。
圖4. a)基于具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)構(gòu)建的固態(tài)電池的示意性結(jié)構(gòu)以及鋰離子在內(nèi)部的可能傳輸機(jī)制。b)LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池的恒電流充放電曲線、各種倍率能力和長(zhǎng)期循環(huán)性能,以及c)比容量和庫(kù)侖效率;d)(c)在前70個(gè)循環(huán)期間的細(xì)節(jié);e) NCM 811||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池的恒電流充放電曲線、各種倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)性能,以及f)比容量和庫(kù)侖效率;g)(f)在前20個(gè)循環(huán)期間的細(xì)節(jié);h)LED燈由LFP||P-C1-E20電解液||Li袋狀電池在大變形下發(fā)出。
隨著電解質(zhì)對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性得到證實(shí),組裝了LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li的半電池,以進(jìn)一步評(píng)估電化學(xué)性能,如圖4所示。它在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C和2 C時(shí)表現(xiàn)出良好的放電速率,對(duì)應(yīng)于170、168、160、142和112 mA h g?1的比容量(1 C=170 mA h g–1)。當(dāng)電流密度開始從2C切換到0.5C時(shí),比電容保持不變,表明使用P-C1-E20電解質(zhì)的組裝電池具有良好的倍率恢復(fù)性能。很明顯,在3.48V左右的兩個(gè)平坦電位平臺(tái)確定了特征性的Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)的相反應(yīng)。為了研究所構(gòu)建的SEI層對(duì)LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池壽命的影響,在不同的速率電流密度后,在溫度為30°C下保持0.5 C的放電/充電速率。即使經(jīng)過320多次循環(huán),它仍顯示出157.8 mA h g?1的高穩(wěn)定比容量。值得注意的是,LFP||P-C1-E20電解質(zhì)||Li電池在溫度為30°C下的320多次循環(huán)中顯示出很小的容量衰減(1.37%)和平均庫(kù)侖效率(99.9%)。
關(guān)于具有更高電壓和能量密度的潛在陰極,選擇NCM 811作為潛在陰極,以證明其在高能量密度電池中的可用性,如圖4e–g所示。在3.0–4.4 V的測(cè)試電壓范圍內(nèi),固態(tài)電池在0.1攝氏度時(shí)的高比容量約為168 mA h g?1。在0.2攝氏度和0.5攝氏度時(shí),電池的比容量分別為141 mA g?1和57 mA h g–1。當(dāng)它恢復(fù)到0.2攝氏度時(shí),54次循環(huán)后的容量保持率約為62.5%。在實(shí)際應(yīng)用中(圖4h),當(dāng)電池經(jīng)歷大變形時(shí),即使在折疊和展開的情況下,LED也可以點(diǎn)亮,如支持電影播放所示,這揭示了彈性聚合物電解質(zhì)的良好潛力。
總結(jié)與展望
受獨(dú)特的網(wǎng)狀幾何形狀和打結(jié)的纖維結(jié)構(gòu)的啟發(fā),在兩性離子電解質(zhì)中引入了新的交聯(lián)劑和彈性成分,其可以同時(shí)提高材料的強(qiáng)度和可變形性,以構(gòu)建高強(qiáng)度和超柔性的類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。具體而言,富含–NH的交聯(lián)劑不僅可以在兩性離子和彈性鏈段之間形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),還可以形成物理交聯(lián)點(diǎn),從而使電解質(zhì)具有高強(qiáng)度。此外,彈性段為電解質(zhì)提供了超強(qiáng)的靈活性,大大降低了器件的界面電阻。此外,聚合物的主鏈可以集中調(diào)節(jié)陰離子和Li+,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Li+沉積,抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此,Li||Li對(duì)稱電池可以在0.1 mA h?1、30°C下穩(wěn)定循環(huán)5500小時(shí),組裝的Li/LiFePO4(LFP)和Li/LiNi0.8Co0.1M0.1(NCM 811)電池在30°C的各種充放電速率都表現(xiàn)出良好的電池性能。這項(xiàng)工作為構(gòu)建具有協(xié)同陽(yáng)離子-陰離子調(diào)節(jié)功能的聚合物電解質(zhì)以用于高安全性和高能量密度固態(tài)鋰電池提供了新的視角。
審核編輯:劉清
評(píng)論
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