DSC原理

　　現(xiàn)代熱分析是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。人們通過(guò)檢測(cè)樣品本身的熱物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間的變化，來(lái)研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)的變化等。 應(yīng)用最多的熱分析儀器是功率補(bǔ)償型DSC、熱流型DSC、差熱式DTA、熱重TG等。 DSC是研究在溫度程序控制下物質(zhì)隨溫度的變化其物理量（ΔQ和ΔH）的變化，即通過(guò)程序控制溫度的變化，在溫度變化的同時(shí)，測(cè)量試樣和參比物的功率差（熱流率）與溫度的關(guān)系。

　　差示掃描量熱儀（DSC）的基本原理

　　將有物相變化的樣品和在所測(cè)定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變且沒(méi)有任何熱效應(yīng)產(chǎn)生的參比物，在相同的條件下進(jìn)行等溫加熱或冷卻，當(dāng)樣品發(fā)生相變時(shí)，在樣品和參比物之間就產(chǎn)生一個(gè)溫度差。放置于它們下面的一組差示熱電偶即產(chǎn)生溫差電勢(shì)UΔT，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使樣品和參比物之間溫差趨于零，兩者溫度始終維持相同。此補(bǔ)償熱量即為樣品的熱效應(yīng)，以電功率形式顯示于記錄儀上。

　　功率補(bǔ)償型的DSC是內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測(cè)溫用的鉑傳感器。它是采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無(wú)論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測(cè)定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。

　　熱流型DSC是外加熱式，采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過(guò)空氣和康銅做的熱墊片兩個(gè)途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測(cè)，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測(cè)。由此可知，檢測(cè)的是溫差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。

　　試樣的制備

　　除氣體外，固態(tài)液態(tài)或粘稠狀樣品都可以用于測(cè)定，裝樣的原則是盡可能使樣品均勻、密實(shí)分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效率，減少試樣與皿之間的熱阻。因此要把較大樣品剪成或切成薄片或小粒，并盡量鋪平。一般使用的是鋁皿，分成蓋和皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。

　　聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應(yīng)低于500℃，否則鋁會(huì)變形。當(dāng)溫度超過(guò)500℃時(shí)，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等。

　　應(yīng)用：測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

　　玻璃化轉(zhuǎn)變是一種類似于二級(jí)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變，它與具有相變結(jié)晶或熔融之類的一級(jí)轉(zhuǎn)變不同，是二級(jí)熱力學(xué)函數(shù)，有dH/dt的不連續(xù)變化，因此在熱譜圖上出現(xiàn)基線的偏移。從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來(lái)看，玻璃化轉(zhuǎn)變與非晶聚合物或結(jié)晶聚合物的非晶部分中分子鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)，在玻璃化溫度以下，運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，到達(dá)Tg后，運(yùn)動(dòng)活波熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)移動(dòng)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定是基于在DSC曲線上基線的偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，一般用曲線前沿切線與基線的交點(diǎn)來(lái)確定Tg。

　　影響Tg的因素有化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子量、結(jié)晶度、交聯(lián)固化、樣品歷史效應(yīng)（熱歷史、應(yīng)力歷史、退火歷史、形態(tài)歷史）等。具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物將具有較高的Tg；鏈間具有較強(qiáng)吸引力的高分子，不易膨脹，有較高的Tg；在分子鏈上掛有松散的側(cè)基，使分子結(jié)構(gòu)變得松散，即增加了自由體積，而使Tg降低。

　　結(jié)晶度的測(cè)定及原理

　　1. X射線衍射法測(cè)結(jié)晶度

　　此法測(cè)得的是總散射強(qiáng)度，它是整個(gè)空間物質(zhì)散射強(qiáng)度之和，只與初級(jí)射線的強(qiáng)度、化學(xué)結(jié)構(gòu)、參加衍射的總電子數(shù)即質(zhì)量多少有關(guān)，而與樣品的序態(tài)無(wú)關(guān)。因此如果能夠從衍射圖上將結(jié)晶散射和非結(jié)晶散射分開(kāi)的話，則結(jié)晶度即是結(jié)晶部分散射對(duì)散射總強(qiáng)度之比。

　　2. 密度法測(cè)定結(jié)晶度

　　假定在結(jié)晶聚合物中，結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分并存。如果能夠測(cè)得完全結(jié)晶聚合物的密度（ρc）和完全非結(jié)晶聚合物的密度，則試樣的結(jié)晶度可按兩部分共存的模型來(lái)求得。

　　3. 紅外光譜法測(cè)結(jié)晶度

　　人們發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡(jiǎn)稱晶帶，而且它的強(qiáng)度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無(wú)定形吸收帶增強(qiáng)，利用這個(gè)晶帶可以測(cè)定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。

　　4. 差示掃描量熱法（DSC法）測(cè)結(jié)晶度

　　這是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。

　　5. 核磁共振（NMR）吸收方法測(cè)結(jié)晶度

　　如果不僅使結(jié)晶部分而且使無(wú)定形部分的鏈段運(yùn)動(dòng)也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點(diǎn)，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內(nèi)則是相當(dāng)于結(jié)晶區(qū)寬幅部分和相當(dāng)于非結(jié)晶區(qū)尖銳部分（這和液體的情況相同）相重疊的曲線。