XRF是什么??XRF測試及XRF原理,本內容深入探討了XRF的相關內容,并做了整體的講解分析。
1.什么是XRF?
XRF:X射線熒光光譜分析(X Ray Fluorescence)
人們通常把X射線照射在物質上而產生的次級X射線叫X射線熒光(X—Ray Fluorescence),而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。
一臺典型的X射線熒光(XRF)儀器由激發源(X射線管)和探測系統構成。X射線管產生入射X射線(一次X射線),激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線,并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量。然后,儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。X射線照在物質上而產生的次級 X射線被稱為X射線熒光.
利用X射線熒光原理,理論上可以測量元素周期表中的每一種元素。在實際應用中,有效的元素測量范圍為11號元素 (Na)到92號元素(U)。
2.X射線熒光的物理原理:
X射線是電磁波譜中的某特定波長范圍內的電磁波,其特性通常用能量(單位:千電子伏特,keV)和波長(單位:nm)描述。
X射線熒光是原子內產生變化所致的現象。一個穩定的原子結構由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行,內層電子(如K層)在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛,釋放出來,電子的逐放會導致該電子殼層出現相應當電子空位。這時處于高能量電子殼層的電子(如:L層)會躍遷到該低能量電子殼層來填補相應當電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距,這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來,不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個過程就是我們所說的X射線熒光(XRF)。
X射線的波長
元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷,同時發射出具有一定特殊性波長的X射線,根據莫斯萊定律,熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關,其數學關系如下:
λ=K(Z? s) ?2
式中K和S是常數。
X射線的能量
而根據量子理論,X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流,每個光具有的能量為:
E=hν=h C/λ
式中,E為X射線光子的能量,單位為keV;h為普朗克常數;ν為光波的頻率;C為光速。
因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系,據此,可以進行元素定量分析。
3.X射線熒光應用及分析
a) X射線用于元素分析,是一種新的分析技術,但在經過二十多年的探索以后,現在已完全成熟,已成為一種廣泛應用于冶金、地質、有色、建材、商檢、環保、衛生等各個領域。
b) 每個元素的特征X射線的強度除與激發源的能量和強度有關外,還與這種元素在樣品中的含量。
c) 根據各元素的特征X射線的強度,也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。
4.X熒光與其它方法比較
優點:
a) 分析速度高。測定用時與測定精密度有關,但一般都很短,2~5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。
b) X射線熒光光譜跟樣品的化學結合狀態無關,而且跟固體、粉末、液體及晶質、非晶質等物質的狀態也基本上沒有關系。(氣體密封在容器內也可分析)但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現象。特別是在超軟X射線范圍內,這種效應更為顯著。波長變化用于化學位的測定 。
c) 非破壞分析。在測定中不會引起化學狀態的改變,也不會出現試樣飛散現象。同一試樣可反復多次測量,結果重現性好。
d) X射線熒光分析是一種物理分析方法,所以對在化學性質上屬同一族的元素也能進行分析。
e) 分析精密度高。
f) 制樣簡單,固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析。
缺點:
a)難于作絕對分析,故定量分析需要標樣。
b)對輕元素的靈敏度要低一些。
c)容易受相互元素干擾和疊加峰影響。
5.X熒光分析儀的分類
不同元素發出的特征X射線能量和波長各不相同,因此通過對X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發出的,進行元素的定性分析。同時樣品受激發后發射某一元素的特征X射
線強度跟這元素在樣品中的含量有關,因此測出它的強度就能進行元素的定量分析。
因此,X射線熒光光譜儀有兩種基本類型:
波長色散型(WD-XRF)和能量色散型(ED-XRF)
如下圖:
XRF測試若干問題:
XRF中文稱為X射線熒光光譜儀,它包括能量色散型X射線熒光光譜儀(EDXRF)和波長色散型X射線熒光光譜儀(WDXRF),WDXRF在精度和準確度方面要比EDXRF好,價格也較高。目前市場上使用較多的是EDXRF。無論是哪種X射線熒光光譜儀,它都是利用熒光散射的原理探測樣品中是否存在某種元素,所以具有方便、快捷、不破壞樣品、省時省事的優點,非常適用于大批量原材料的驗貨分析。但它存在下述問題:
第一,XRF只能進行元素分析,而不能進行價態分析。即它的分析結果包括所有價態的元素總量。例如Cr的分析,它分辨不出材料中Cr是以金屬Cr、三價鉻還是六價鉻的形式存在,只能給出總鉻的含量。
第二,XRF受基體干擾非常嚴重。即材料的組成成分對結果影響很大。一般來說對單純的材料,如PP、PE、PS、高純度的金屬等,XRF測試結果的誤差范圍為±30%甚至更低;對復合材料,如PC+ABS、PS+PE、各種合金(含量大于1%的元素超過2種),XRF測試結果的誤差范圍為 40~50%,材料越復雜誤差越大。所以合金的測試結果誤差一般要比復合塑膠的測試結果大。下面以RoHS測試為例,對臺式EDXRF測試結果X進行如下解釋:
元素 單純的塑膠材料 單純的金屬材料 復合材料
Cr X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析
Br X<300ppm,可視為滿足要求 —— X<250ppm,可視為滿足要求
X>300ppm無法判斷是否滿足要求 —— X>250ppm無法判斷是否滿足要求
Pb X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
Hg X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
Cd X<70ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<70ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
從上述描述可知,XRF最適合用于材料是否符合法規要求的快速篩選,XRF的測試屬于定性半定量測試,XRF的測試結果不能用于符合性判斷的準確結果。
1.R o HS測試時,為什么記數率變化很大?
答:由于材料不同,X熒光對不同的材料的激發效率就是不同的,所以記數率不相同的,同時,是因為金屬成份比較復雜,其測量的記數率變化更大,其變化并不影響實際的測量結果。
2. 樣品測試時間有多長?
答:測試時間越長,其測量的精度會越高,一般測量的時間與樣品的測試記數率有關,記數率越小,所用的測量的時間越長,一般測試時間120-200秒,記數率較小時,我們建議200秒為佳。
3. 液體,油墨可以在貴公司儀器測試嗎?
答:可以,我們的儀器可以測液體,粉體和固體中的有害金屬成份,測試方法非常簡單。
4. 為什么測試結束后,沒有彈出含量結果框?
答:因為樣品命名適用了特殊字符,樣品命名不能使用“/,﹨:,?特殊字符,這是由Windows操作系統的限制。
5. 為什么一個峰,一半是汞的顏色,一半是鉛的顏色?
答:(1)峰漂移,這種情況應重新初始化。
(2)其他元素的干擾。這種元素的并非是汞和鉛。
6.為什么測不銹鋼要把電流降低到150微安?
答:因為不銹鋼容易受激發,電流太大造成記數率太高,造成的光譜堆積現象嚴重,即得測量的誤差加大。
7.為什么不可測針腳?
答:針腳是可以測試的,如果測試其ROHS指標,可直接進行測試,如果測試鍍層,需要使用小的準直器,并使用標樣標定,同時要測試多點的平均值,這樣就可以達到測試的要求。
8.為什么測量小樣品時,要用直徑小的準直器?
答:在測量小樣品時,使用大的準直器是可以測量的,其測量的結果比較準確。使用小的準直器多是測量樣品的某點含量的樣品的干擾,如:測量PCB板上的焊點,可以減少“綠油”的影響。
9.為什么相近元素,會相互干擾?
答:因為相近元素的電子受激發的能量相近,光譜會相互疊加,同時會互相抬高背景。所以容易相互干擾。
0.為什么測不出錫中的鎘?
答:錫中的鎘是可以測量出的,只是由于目前的錫標樣很多沒有鎘的標準含量值,所以目前沒有測量其結果,同時因為錫峰干擾了鎘的峰,測試的結果偏差稍大。
11.你們儀器的精確度和準確性怎么樣?
答:儀器的精度由于樣品和含量的不同,其測量的精度不同,以塑膠為例:1000ppm左右的含量其偏差在30ppm左右;在100ppm左右的含量,其偏差為10ppm左右。高含量的絕對偏差大,但相對偏差小;低含量絕對偏差小,而相對偏差大。
12.為什么不能測量出六價鉻、PBB和PBDE的含量?
答:因為X熒光原理決定的,X熒光光譜儀只能測量物質中的元素的總含量,而對其的化合狀態無法判別,所以,六價鉻,PBB和PBDE的含量無法檢測。
13.儀器對周圍環境有什么要求?
答:環境溫度16-30℃,最好有空調。相對溫度≦70%,越低越好。
14.同樣的樣品,他們測量結果和SGS的測量結果為什么不一樣?
答:X熒光測試設備屬于表面測試,對不同物質,表面穿透能力不一樣。SGS是濕化學分析法,它是將樣品均勻溶解,然后進行測量。如果多測的材質是均勻的樣品,兩者的測量結果相當,其相差在同等數量級上。如果表面有涂附層,那么兩者測量的偏差是比較大。
15.為什么測試會彈出“除零錯誤”?
答:選擇工作曲線不正確,準直器放錯,測試時間太短,樣品太小,記數率偏低都有可能出現“除零錯誤”,同時,如果工作曲線的數據被破壞,同樣會造成“除零錯誤”:如果操作系統使用在“來賓”帳戶下,同樣也會出現“除零錯誤”的。
16.記數率偏低,為什么?
答:跟樣品的材質、大小和厚度有關:同時,探測器或X光管處于有污染物,同樣對探測記數率有很大的影響。
17.曲線出現 負 斜率,為什么?
答:(1)標樣的 譜 測試不正確,或者含量值輸入不正確
(2)人為勿加入非標樣點,即數據錯誤。
18.為什么測試時,有很高的峰譜,而結果確是ND?
答:這種情況是由于其它元素光譜的干擾,其干擾在軟件中已經做了校正處理,所以看到的結果是ND的。還有一種情況就是軟禁中的標準測試數據有錯誤,或者被更正。
19.為什么重新調出以前測試的樣品譜結果不一樣?
答:(1)選擇的樣品類型與上次測量的類型不一樣。
(2)這個樣品譜無意中被另外的樣品測試時覆蓋過了。
20.在測試中,為什么對提示樣品太小?
答:這一問題出現在成份分析軟件中,在ROHS軟件中無此現象,其多是在“一起參數”選項中選擇了“控制記數率”項后,在測量時因為以下原因產生:
(1)選錯工作曲線
(2)樣品沒有放好或太小
(3)選錯準直器
21.為什么測錫中的鉛,鉛的峰會漂移?
答:其不是漂移現象,是觀察譜圖的錯覺,那是因為錫中摻有鉍元素,鉍在鉛峰的附近而造成的錯覺。
22.為什么在ROHS測試無論測什么東西記數率都只是幾十到幾百?
答:探測頭或準直器內可能有雜物遮擋。另外,儀器光路系統故障,或者儀器的設置參數被人為修改。
23.為什么ROHS在測試時,更換準直器后,軟件會死機,關掉重新打開又可恢復使用?
答:這種現象很少見過,最有可能造成測試軟件死機的Windows操作系統故障引起。
24.為什么在ROHS測試完后數據會丟失?
答:(1)保存路徑不正確
(2)非正常關機
(3)使用了特殊字符
25.為什么ROHS測金屬的結果與SGS有很大的差異?
答:(1)光譜分析為表面物理分析,SGS采用化學溶樣分析方法,兩種測量方法之間的差別。
(2)金屬標樣自身的誤差
(3)金屬標樣表面有鍍層
26.為什么譜的保存路徑要和軟件的安裝路徑一致?
答:軟件本身設計時候的要求
27.為什么有時選擇自動調節記數率,而有時則不選?
答:這與測試的樣品和采用的測量方法有光,原則是:當計算結果與樣品的記數率無關時,才可以采用調試記數率。
28.為什么 建議 每次開機都要先初始化?
答:這樣可以保證儀器的硬件條件處于最佳的狀態。
29.為什么開機先要預熱30分鐘?10分鐘可以嗎?
答:儀器充分預熱可以保證測試數據的準確性,我們建議預熱30分鐘。同時還有快速預熱方法,有我們工程師培訓,可以達到10分鐘預熱。
30.為什么用第四條曲線測PCB板的銅箔時,明顯有溴的峰,但怎么會報ND?
答:因為溴的峰是綠油部分的,軟件自動將非金屬部分的影響元素過濾掉。在新的軟件中將去除對金屬中溴的測量。
31.為什么表面鍍錫的金屬材料,一定要選用錫中的鉛工作曲線測量,而不能用金屬工作曲線呢?
答:因為X熒光是表面分析測試儀器,如果金屬表面鍍錫,那么測量的最終結果中,錫的成份占主要的,如果用金屬的類型去測試,其結果誤差很大。
32.為什么測標樣681時,測得數據與標樣含量偏差較大?
答:681相對680而言,含量是比較低,對于的含量的樣品,測量的數據受到背景的影響比較大,所以測試結果相對較大,但其測量的絕對偏差要小一些。但是680的偏差如果不大,那對ROHS檢測判定就沒有什么問題。
33.為什么在同樣條件下,連續測量兩次的結果偏差比較大?我們究竟選用哪個結果?
答:一般儀器同等條件測試的結果偏差大,有以下兩種原因:
(1) 樣品的不均勻造成的
(2) 儀器內部的對比的數據被認為更動。
(3) 儀器收到外界干擾,如:電源的干擾。
(4) 儀器發生硬件故障。
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