說起鋰離子電池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料為負(fù)極，含鋰金屬氧化物為正極的商用鋰離子電池，這也標(biāo)志著一個全新儲能時代的到來，隨后經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鋰離子電池的各項(xiàng)性能逐步提高，幾乎已經(jīng)占領(lǐng)了整個消費(fèi)電子市場。其實(shí)在索尼公司推出鋰離子電池之前，采用金屬鋰負(fù)極的鋰電池已經(jīng)經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，但是受制于金屬鋰負(fù)極的安全性問題，使得當(dāng)時的鋰電池只能作為一次電池使用，并且高昂的成本也極大的限制了鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，因此在消費(fèi)級市場很難見到鋰電池的身影。

　　隨著索尼推出首款商業(yè)化鋰離子電池，鋰離子電池在與鋰電池的競爭中暫時占據(jù)了上風(fēng)，但是隨著人們對能量密度要求的不斷提高，鋰離子電池已經(jīng)很難滿足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然優(yōu)勢的金屬鋰負(fù)極上演了一場“王者歸來”大戲，今天我們就帶大家跟隨斯坦福大學(xué)的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的腳步，一起對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行一次全面而深刻的剖析。

　　金屬鋰的比容量為3860mAh/g，電化學(xué)勢為-3.04V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是一種非常理想的鋰電池負(fù)極材料。如上圖所示，目前鋰離子電池的比能量可達(dá)250Wh/kg，但是如果我們將鋰離子電池的負(fù)極更換為金屬鋰，那么我們就可以獲得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空氣電池比能量則能夠達(dá)到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要使用金屬鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料，我們還需要克服一下幾個難題：安全性和循環(huán)壽命。困擾金屬鋰負(fù)極的主要問題主要是鋰枝晶的問題，如下圖所示，在循環(huán)過程中，由于局部極化的因素，使得金屬鋰表面生長鋰枝晶，當(dāng)鋰枝晶生長到一定程度的時候就可能穿透隔膜，引發(fā)安全問題，此外如果鋰枝晶發(fā)生斷裂，就會形成“死鋰”，造成電池容量損失，因此鋰枝晶是擋在金屬鋰負(fù)極應(yīng)用路上最大的障礙。

　　對于枝晶問題我們并不陌生，在傳統(tǒng)的金屬電解生產(chǎn)中，例如電解工藝生產(chǎn)Cu、Ni和Zn等，枝晶生長問題是最為常見的難題，因此學(xué)者們對于金屬在電鍍過程中枝晶問題有著豐富的經(jīng)驗(yàn)，可以用來對理解鋰枝晶問題。一般來說我們認(rèn)為，在電鍍的過程中正負(fù)電極之間會形成一個陽離子的濃度梯度，受限于溶液中離子的擴(kuò)散速度，當(dāng)電流密度達(dá)到一個特定值J*時，在陰極附近的陽離子消耗殆盡，此時會在陰極形成局部的電荷過剩，從而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生。

　　對于鋰離子電池這一理論仍然適用，但是J*值一般來說比較大，鋰離子電池的工作電流密度一般要小于J*值，但是鋰枝晶問題仍然會產(chǎn)生，這表明Li枝晶的形成還存在其他的機(jī)理。其中的一些理論認(rèn)為，在金屬鋰負(fù)極表面的一些凸起，會導(dǎo)致該處的電子濃度增大，進(jìn)而吸引更多的Li+，從而導(dǎo)致導(dǎo)致該處沉積的Li迅速增加從而形成鋰枝晶。另一種理論則認(rèn)為，電極突出部分，由于電鍍過程是三維的，因此速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于平面上的電鍍，從而導(dǎo)致該處Li沉積的速度要遠(yuǎn)快于其他地方，導(dǎo)致鋰枝晶的形成。

　　Dingchang Lin認(rèn)為鋰枝晶的形成和生長，還受到金屬鋰的一些獨(dú)有的特性影響。金屬Li反應(yīng)活性很高，因此會與電解液發(fā)生反應(yīng)生成界面膜（SEI膜），此外金屬鋰負(fù)極在充放電過程中體積變化極大，從而導(dǎo)致脆弱的SEI膜極容易發(fā)生破碎，鋰枝晶會從SEI膜破碎處生長，當(dāng)達(dá)到一定程度后，鋰枝晶會發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致“死鋰”的產(chǎn)生。在經(jīng)過多次循環(huán)，上述反應(yīng)機(jī)理會導(dǎo)致在金屬鋰的表層形成一層多孔金屬鋰，在表面形成較厚的SEI膜和數(shù)量驚人的“死鋰”，如上圖所示，這些過程不僅會造成電池容量的衰降還會對其安全性產(chǎn)生不利的影響。