資料介紹
超級電容器的比能量比鋰離子電池低,在保持高比功率的同時,提高比能量是急需解決的問題。提高單體超級電容器的比能量,需要在提高工作電壓的同時,提高比電容。工作電壓與電解液的分解電壓有關。目前,超級電容器的電解液主要有水系和有機系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液,腐蝕性較強,且制備的單體超級電容器的工作電壓低(只有約1V)。有機系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質的有機溶液,制備的單體超級電容器的工作電壓在2.5V以上;但存在有機溶劑易揮發、電導率和工作電壓提高困難、有安全隱患及對環境有影響等問題。
離子液體可直接作為超級電容器的液態電解質,也可溶于有機溶劑中作為電解質鹽,還可引入固體聚合物電解質,以改善相關性能。
1液態電解質
離子液體的陰離子主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等構成。離子液體的陽離子主要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構成。
1.1咪唑類離子液體
咪唑類離子液體的黏度低、電導率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)后,咪唑類離子液體發展迅速。
1-丁基-3-甲基咪唑類(BMI+)離子液體由于黏度低、電導率相對較高,易合成,得到了廣泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)作為活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合電容器的電解液。與有機電解液(PC-EtNBF4)電容器相比,離子液體電容器在60℃時的比能量、功率密度及電流效率較高。
高黏度是離子液體走向工業化應用的主要障礙之一。在低溫下具有相當高的電導率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽(EMIF 2.3HF)用于超級電容器電解質的研究較多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作為電解液,與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進行對比實驗。在25℃下,前者的電導率可達100mS/cm,后者為13mS/cm。采用EMIF 2.3HF離子液體的超級電容器,內阻相對較低(在水系和有機系電解液之間),電容即使在低溫時都高于常見的EMIBF4離子液體超級電容器。EMIF 2.3HF的分解電壓僅為2V左右,導致能量密度過低;在70℃以上時,循環性能和熱穩定性能(約77℃開始失重)不理想,再加上HF的毒性,作為工業電解質的應用受到限制。
為了進一步提高咪唑類離子液體電解質的電導率,并降低黏度,同時保持較高的電化學窗口,咪唑類離子液體結合疏質子有機溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研究。
A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中,作為超級電容器電解液,最高電導率可達60mS/cm。咪唑類離子液體除了對陰、陽離子的選擇外,陽離子的取代和陰離子的氟化也得到了一定的研究。從陽離子的取代來看,EMI+咪唑環上2號位上的H活性比較強,當H被穩定性較強的烷基取代后,離子液體的穩定性也得到了增強。
Z.Zhou等用全氟離子液體[EMI]RfBF3作為超級電容器的電解質,發現穩定性和循環性能較差,尤其是循環性能損失較大(2d損失50%),限制了實際應用。
J.Barisci等采用離子液體電解質,對碳納米管(CNT)電極進行了研究,發現CNT具有較好的活性和比電容。L.Kavan等以BMIBF4作為電解質,對單壁CNT、雙壁CNT及富勒烯電極的電化學性能進行了研究,結果表明:這些電極材料具有明顯的超級電容器特征。
H.T.Liu等對以BMIPF6為電解液、中孔鎳基混合稀土氧化物為陽極材料、AC為負極材料的混合電容器進行研究,電容器呈現出較高的比功率(458W/kg)和比能量(50Wh/kg),500次循環后,電容沒有明顯的衰減。離子液體還被應用于合成超級電容器聚合物電極材料的研究中。
C.Arbizzani等用恒流極化法制備了P型摻雜聚合體pMeT,反應池中的溶液為EMITFSI,通過添加HTFSI而不消耗離子液體,其中的H+被還原為H2,在負極生成(MeT0.3+TFSI-0.3)n聚合體。以這種聚合體為電極材料、EMITFSI為電解質的混合電容器,呈現出250F/g的高比電容。1.2吡咯烷類離子液體吡咯烷類離子液體屬于環狀季銨鹽,由于吡咯烷陽離子取代的不對稱性而具有較低的熔點,電導率較高。N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(PYR14 TFSI)在高溫下的電化學和熱穩定性優良,受到了廣泛的關注。
A.Balducci等用PYR14TFSI離子液體作為AC/pMeT混合超級電容器電解質,電容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的條件下充放電16000次后,綜合性能較好,尤其是高溫電容保持能力。離子液體的能量密度和功率密度較高,說明吡咯烷類離子液體可提高混合電容器在高溫(60℃)下的電壓窗口和循環壽命。A.Balducci等對使用離子液體PYR14TFSI的微孔活性炭對稱電容器電解液進行了研究,電容器的電阻在40000次循環后基本沒有變化(9Ωcm2),60℃時的電壓窗口為3.5V,電極材料的比電容為60F/g。這種超級電容器可以作為高溫電容器,在實際中使用。
M.Lazzari等研究了離子液體電解質PYR14TFSI和EMITFSI與AC界面的作用,發現陰極充電時,碳電極的電容很大程度上決定于離子液體陽離子的極化性,即取決于影響雙電層的介電性和陽離子的種類;碳的多孔及界面的化學性質,也是影響電導率和離子液體極化性的重要因素。
1.3短鏈脂肪季胺鹽類離子液體
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