天然石墨是重要的戰略資源， 中國的石墨儲量和產量都居世界首位。天然石墨大多只是應用在相對簡單的初加工領域， 據統計， 大部分天然石墨只是作為原料， 用作粉末冶金增碳劑、高溫碳質耐火材料、工業金剛石、機械制造潤滑材料、印刷墨粉、鉛筆制作等等。

　　石墨具有優異的導電和導熱性能， 具有良好的化學和高溫穩定性，潤滑和涂敷性能優良，是重要的非金屬礦物資源。本文在分析石墨微觀結構、性能的基礎上，綜合分析石墨加工改性方法，提出石墨的納米組裝的概念，并提出多種石墨的納米結構組裝方法。

　　通過納米結構組裝，可以制備成新型石墨功能材料和結構材料，有可能成為新型儲能 材料，在新興的新能源汽車、風力發電、環境治理等行業具有廣闊的發展前景和巨大的應用潛力。

　　1 石墨中碳原子的化學鍵結構特征

　　在原子分子水平上， 石墨中碳原子被雜化， 形成sp2雜化軌道， 在XY方向上，碳原子通過共價鍵相連形成六方環，在平面上成層分布，形成碳原子層。層面內碳原子之間通過共價鍵結合，電子活性低，但是層面間只有很弱的分子鍵存在，電子活動性高。這種特殊的結構特征使石墨內部包含豐富的載流子，表現出優異的傳導性能，使石墨能夠被用做電極材料、潤滑材料、傳熱材料等。

　　2 石墨的納米結構組裝

　　可以采用多種方法對石墨進行納米結構組裝： 通過增加功能空間、增加功能粒子，制備新型石墨材料，開發性能良好的石墨制品; 通過制備石墨層間化合物的方法，引入納米功能粒子組裝石墨材料; 通過制備石墨合金方法組裝石墨材料; 通過引入缺陷、孔隙結構增加儲能空間組裝石墨材料; 通過調 節石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性， 提高性能均勻性等。

　　2.1 石墨層間化合物引入納米功能粒子組裝

　　石墨新材料石墨具有很好的層狀結構，層面內碳原子以sp2雜化軌道電子形成的共價鍵形成牢固的六角網狀平面， 碳原子間具有極強的鍵合能（345 kJ/mol）; 而在層間碳原子，則以微弱的范德華力相結合（鍵能 16.7 kJ/mol）。正因為石墨中層面與層間鍵合力的巨大差異及微弱的層間結合力，導致多種原子、分子、粒子團可以順利突破層間鍵合力，插入層間，形成石墨層間化合物（GICs-GraphiteIntercalationCompounds）。

　　這些插入物在石墨層內規律排布， 可以形成規則的階結構和疇結構等（圖 1（a））。石墨層間化合物的單層厚度（Identity period）與階數有關（Ic = d1 + 0.3354（n–1））（圖 1（b））。石墨層間化合物可以形成規則的1， 2， 3，…10階結構，形成的石墨層間化合物可以是受主（acceptor）或施主型（donor）的離子型（Ionic）的插層劑，也可以是共價型 （Covalent）的插層劑（F，O+OH）。在石墨層間化合物中，插層劑可以雙插層（binary）、三插層（ternary）或多插層。在石墨層間，插層劑還可以形成局部短程有序的疇結構。

　　目前已有200多種原子、分子、粒子團能夠順利突破層間鍵合力插入層間，形成多種石墨層間化合物。通過石墨層間化合物可以引入納米功能粒子，在石墨微觀結構里，實現納米功能粒子組裝，創造和提高石墨儲能功能，組裝成新的材料，石墨層間化合物不但保留了石墨原有的性能，而且附加了原有石墨和插層物質均不具備的新性能。石墨邦 www.shimobang.cn —國內首家碳石墨電商平臺 插層物 的多少，在石墨層間的排布規律，特別是其階結構、疇結構等對于石墨層間化合物的性能有決定性作用。

　　氫的插入有可能使石墨成為儲氫材料;鋰離子在石墨層間的插入和脫插可以實現充放電，使得石墨成為性能良好的二次電池材料。石墨不僅可以作為二次鋰離子電池負極材料，而且可以作為一次電池的正極電池材料，例如作為鋰氟電池正極材料、高能堿性電池正極導電材料，以及燃料電池中雙極板材料、核能、太陽能（硅的制備）結構材料等。

　　鋰資源緊缺、價格高，可以采用資源更加豐富和廉價的鈉離子，通過合成鈉的石墨層間化合物， 制備鈉離子電池。通過鈉離子在石墨層間的插入和脫插實現充放電，從而存儲能源。氯化鉛插層形成的石墨層間化合物是性能優異的打印墨粉;溴插層形成的石墨層間化合物是性能優異的紅外屏蔽材料等; 氯化鐵等插層形成的石墨層間化合物對毫米波有良好的衰減性能，有可能成為毫米波遮蔽干擾屏障材料。采用石墨層間化合物可以在石墨碳原子層間引入納米功能粒子組裝石墨材料， 實現石墨的納米組裝，獲得優異性能的新材料。

　　2.2 碳石墨合金方法引入納米功能粒子組裝碳石墨新材料

　　通過合金方法制備類似于合金的材料， 例如碳石墨合金方法可以改變碳石墨材料的性能。因為碳、硼、氮三種元素在元素周期表中位置靠近，碳原子半徑與硼原子、氮原子也相近， 硼、氮也可能替代碳石墨材料結構中的碳原子，形成結構穩定的原子置換型固溶體，但是卻可以改變石墨原來的性能。

　　當硼原子替代碳原子時，可以形成硼碳合金材料（圖2），隨著硼碳比例不同，調整反應條件，在一定溫度壓力下，還可以形成 B50C2、B8C、B13C2、B4C、BC3等不同組成的硼碳合金。引入氮原子后， 可以形成B-C-N三元體系，獲得更多的硼碳氮合金材料（圖3）。

　　通過引入碳、硼、氮等物質形成固溶體，可以對石墨進行納米組裝， 改變石墨的性能， 制備新材料。石墨是導電體，當硼原子替代碳原子時，形成的硼碳氮合金卻變成了絕緣體或者半導體。硼碳氮合金還可以形成不同特征的半導體：n型半導體、p型半導體。

　　石墨是兼具金屬和半金屬特性的具有金屬光澤的材料，當硼原子替代碳原子時，形成的硼碳合金（CxB）的金屬性更強;而氮替代形成的硼碳氮h-BN，完全不具金屬性， 成為絕緣體。通過原子置換形式， 用硼–氮等替代石墨中的碳原子，形成結構穩定的置換型固溶體。采用這種硼碳合金方法制備石墨合 金，可以引入納米功能粒子組裝石墨材料。通過硼的替換，已經能夠制備出二層、三層的硼碳氮二維烯片材料等新型功能材料。

　　2.3 通過打開石墨層片制備納米石墨烯片

　　理論上，理想石墨烯是二維晶體，基本結構就是標準的碳原子組成的六方網（圖4（a））。根據亮場透射式電子顯微鏡下觀測到的形貌繪制了處于自由狀態的懸空石墨烯的原子結構示意圖（圖4（b）），單層石墨烯并非完美的二維平面， 而是在約10~25 nm范圍內表面褶皺與水平面局部存在夾角，褶皺高度可達1nm。一個獨立的碳原子層是石墨烯的理想狀態，石墨烯與三維石墨在結構上的最大差異是其厚度。

　　理論上，石墨可以看成是由石墨烯堆疊而成， 石墨烯與石墨的層數界限也成為判斷是否是石墨烯的依據。當碳原子層的層數少于10層時，其電子結構與普通三維石墨有很大差異， 因此， 碳材料學界一般將10層以下碳原子層組成的材料（Graphene和Few-layer graphenes）統稱為石墨烯材料（Graphenes）， 一般稱為單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石 墨烯。

　　通常狀態下， 石墨具有鱗片狀的片狀結構， 只是石墨的鱗片大小厚度有別。理論上將石墨的鱗片打開，將本身堆積在一起的石墨碳原子層打開， 就可以形成單層或多層的石墨烯， 少10層時也被稱為石墨烯。通常很難做到均勻厚度的大片石墨烯，通常也將獲得的納米尺度薄層石墨稱為“納米石墨烯片” 。

　　在強氧化性酸的環境下，石墨易形成石墨層間化合物。利用石墨這一特性， 將天然石墨置于發煙硝酸中，并加入硝基甲烷， 配制成液體炸藥， 使用塑料容器盛裝后放入爆轟反應釜中引爆，收集爆轟產物，即得到薄層石墨烯片，平均厚度達到14 nm， 屬于多層石墨烯片材料。

　　通過剝離石墨鱗片制備二維層狀材料， 可以獲得納米石墨烯片，單一碳原子層片內很強的共價鍵使石墨烯片具有很高的機械強度，是潛在的力學結構件材料。這些石墨烯片葉還具有優異的電化學性能、潤滑性能、比表面積大，是潛在的超高電容器的材料， 具有良好的應用前景。

　　石墨烯獨特的結構和優良的性能使其在電化學生物傳感器方面有良好應用潛力。石墨烯還具有低細胞毒性、溶解能力強、光致發光穩定等優點，在酶生物傳感器中表現出靈敏度高、選擇性好以及穩定性好等優異性能。石墨烯及其復合物有可能構建傳感系統和生物成像，在酶傳感器、免疫傳感器、DNA 傳感器等酶電化學生物傳感器內發揮作用。但是，石墨烯與酶的作用機制、石墨烯與傳感性能的關系、酶在石墨烯上固載有效性等問題仍有待深入研究。由于量子限域效應和邊界效應，石墨烯材料的衍生物–石墨烯量子點有光致發光性能，在生物成像、生物傳感器等方面有應用潛力，但是其產率低、難以精確控制尺寸。新的石墨烯量子點制備 方法、表面修飾方法對于石墨烯及其復合物生物傳感器的發展有重要意義。

　　2.4 通過制造孔隙結構增加活性空間

　　在石墨結構里制造缺陷也可以對石墨進行結構組裝。引入缺陷最有效的方法就是制造碳原子的空位，可以采用氧化活化等方法制造孔隙結構增加活性空間，氧化石墨就是一種有效方法。在多孔碳材料中增加孔隙， 提高比表面積，能夠引入功能空間，使得鋰離子儲存量提高，提高雙電層發生空間，從 而增大了雙電層電容器（Electrical Double-Layer Capacitors-EDLC）的能量存儲和轉換。

　　在石墨中設法引入孔隙，增加其比表面、同樣也可能增大儲能空間。通過鋰離子石墨層間化合物制備的鋰離子電池， 與孔隙效應制備的超級電容器的有機結合， 有可能得到更高功率和容量的儲能器件， 大幅度延長采用清潔能源的新能源電動車工作時間。

　　通過石墨插層化合物方法，制備石墨殘余石墨層間化合物，進而制備成膨脹石墨（圖 5（a））。采用硫酸石墨插層混合物高溫熱處理的方法，已經能夠大批量制備膨脹石墨。石墨邦 www.shimobang.cn —國內首家碳石墨電商平臺 膨脹石墨具有豐富的孔隙結構，能夠吸收一系列污染物，治理油類污染。膨脹石墨也能被壓制成石墨紙，用作各種耐腐蝕的密封墊、手機散熱片等。采用微波膨脹法可以獲得膨脹效果更好的膨脹石墨（圖5（b）），為更高性能的膨脹石墨，甚至石墨烯片的制備提供了更有效的方法。

　　通過在石墨中引入孔隙，制造孔隙結構增加儲能空間。膨脹石墨中有大量孔隙，可以在此基礎上制備一系列膨脹石墨復合材料， 例如金屬膨脹石墨復合材料。將膨脹石墨加入到水泥中，能夠制備膨脹石墨水泥復合材料，這種材料是高彈性、高韌性 建筑材料， 可以提高橋梁的減震性能。

　　2.5 通過調節石墨晶體排布方向減少石墨制品的性能異向性

　　石墨具有層狀結構，三維方向上的化學鍵存在很大差異，導致單個石墨晶體的性能也具有異向性，包括力學性能、電學性能、熱學性能等。石墨的異向性有很大的應用價值， 石墨層片內很強的共價鍵使石墨具有很強的機械強度，可是石墨層間微弱的分子鍵卻使石墨層片極易完全解理，使石墨具有優 異的潤滑性能。

　　在使用過程中，石墨即使被高速運轉的輪子劃開，仍然保持自己的共價鍵，保持著良好的機械強度， 因此是耐腐蝕的性能優異的摩擦材料。但是在實際應用時， 石墨晶體的異向性經常會帶來一些危害， 因此，需要采取一些方法減少石墨材料的異向性。通過調節石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性，提高性能的均勻性， 主要通過兩種方法來實現：人為控制石墨鱗片的排布方向或者將石墨片制備成球形石墨。

　　2.5.1 通過調節石墨晶體排布方向改善石墨制品的均勻性

　　通過調節石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性，可以改善石墨性能的均勻性。石墨晶體本身是片狀結構，受到外力作用，必然會沿著與外力垂直的方向定向排列。因此，采用石墨特別是大鱗片石墨作為原料制備石墨制品中，石墨很容易定向排列， 導致石墨制品的性能呈現出異向性。

　　將制品放在液體中，采用等靜壓方式制備石墨制品，可以避免石墨的異向性，即可獲得各項同性的石墨制品。通過調整石墨鱗片的方向性，減少石墨制品的異向性，既可保證石墨優異性能的發揮，又可避免石墨單晶的異向

　　采用普通制備方法獲得的石墨制品中石墨晶體的定向排列（圖6（a）），而采用等靜壓方式制備的石墨制品中石墨晶體不同方向排列的都有，雖然各個石墨小晶體仍然呈各向異性，但是從宏觀上看，形成近似于亂層結構“（tubostratic stacking）”石墨（圖 6（b）），從而表現出良好的各向同性。

　　2.5.2 將石墨鱗片制備成球形石墨減少石墨異向性

　　石墨是柔性材料，很容易變形，采用球磨進行球形化等粉體加工處理，可以使鱗片狀的石墨片轉化為球形石墨。球形化和分級處理后的石墨材料用于鋰電池的電極材料，使鋰離子電池性能得到很大提高。

　　采用攪拌磨和微細粒子復合化，對天然石墨進行球形化整形，獲得球化石墨，在鋰離子電池等領域得到廣泛應用。但是，工業球形石墨的制備工藝復雜，球形化產率較低， 球形石墨生產成本很高，球形化過程中鱗片石墨浪費巨大。雖然現在通過球磨工藝已經能夠由石墨片生產出球形石墨，但是石墨球形化的理論依據還很不明確。石墨球形化機理的深入研究有可能為球形石墨的研制、性能提高提供理論依據。

　　3 天然石墨的結構及組裝狀態

　　3.1 天然石墨的結構

　　石墨具有多種同質多像體，從石墨晶體結晶學角度來看，至少存在兩種晶體結構形式：（a）六方晶系的六方石墨; （b）三方晶系的菱形石墨（圖7）。

　　3.2 天然石墨的自然組裝

　　事實上，即使是常見的鱗片石墨，其結晶顆粒、結晶程度也會有所不同， 鱗片的排布規律也會有很大差異，既可以是六次對稱的六方晶體、三次對稱結構的菱面體晶體（圖7）， 也可以形成完美的球形體（圖8（a））。對天然球形石墨的微觀結構、特異性能還有待進一步深入研究。球形石墨中存在錐形石墨，通過電子顯微技術可以發現在天然球形石墨中也存在大量大小不等的球形化石墨顆粒， 天然石墨中可能存在自然的微觀組裝結構（圖8（b））。對于天然石墨微觀組裝結構和性能的深入研究，可以為工業球形石墨的制備工藝的改善、球形化率的提 高提供理論依據，推動石墨礦物資源更有效的開發利用。

　　3.3 天然石墨的成因、結構和性能

　　不同地方的石墨成礦機理存在差異，有區域變質型石墨礦、接觸變質型隱晶質石墨礦和巖漿熱液型晶質石墨礦床三種成因。成因不同，石墨的結構性能存在差異，其使用效能也必然有差異。工業上石墨礦石僅僅分為晶質（鱗片狀）石墨礦石和隱晶質（土狀）石墨礦石兩種工業類型。

　　目前對于天然石墨的結構認識只有菱形和六方兩種石墨結構，事實上，自然界的石墨形成條件多種多樣，科學研究已經證明也存在天然自組裝的石墨結構狀態。

　　作為天然資源，不同地區的石墨成因類型不同，微觀結構存在差異，使其在晶體結構和晶體排布特點上存在差異，因此其性能，特別是使用效能也必然不同，進而決定其不同的工業價值和用途。在金剛石合成方面，與六方石墨相比，菱形石墨更容易制備金剛石、生產效率更高。

　　對于天然石墨的微觀結構設計和物理化學性能分析，對于石墨的使用效能和實際應用有重要意義。對于天然石墨的微結構和性能研究，有可能開拓天然石墨作為功能材料的巨大潛力。石墨邦 www.shimobang.cn —國內首家碳石墨電商平臺 通過分析天然石墨微觀組裝結構， 有可能推動石墨礦物資源的有效開發利用。通過納米結構組裝、可以獲得新型材料， 通過石墨的微觀結構設計，可以調整其性能， 設計新型石墨功能材料，開發新型石墨儲能材料和石墨烯片材料。

　　4 結束語

　　本文在分析石墨微觀結構、性能基礎上，提出了石墨的納米組裝的概念，認為可以采用多種方法進行石墨的納米結構組裝：采用制備石墨層間化合物，制備碳石墨合金等方法引入納米功能粒子，組裝碳石墨材料; 通過打開石墨層片制備納米石墨烯片; 通過制造孔隙結構增加活性空間;通過制備球形石墨，調節石墨晶體排布方向減少石墨材料的性能異向性，提高性能的均勻性。

　　目前對于天然石墨的結構認識只有菱形和六方兩種石墨結構，可是自然界的石墨形成條件多種多樣，還存在天然自組裝的石墨結構狀態。通過分析天然石墨微觀組裝結構， 有可能推動石墨礦物資源更有效的開發利用。通過石墨結構的納米組裝，可以進行石墨的加工和改性，獲得更高性能的石墨材料制品，開發石墨作為新型碳功能材料的巨大潛力。