前言

影響鉛酸蓄電池壽命的因素是多方面的，包括電池的內(nèi)在因素，如蓄電池結(jié)構(gòu)、正負極板柵材料、正負極活性物質(zhì)、隔板、電解液濃度等，也取決于一系的外在因素，如放電電流密度、溫度、放電深度、維護狀況和貯存時間等。放電度越深，使用壽命越短。過充電也會使壽命縮短。隨著酸濃度增加，電池壽命降低。在大容量鉛酸蓄電池研究過程中我們發(fā)現(xiàn)鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并失效的重要原因。此外正極板柵的腐蝕變形、正極活性物質(zhì)脫落、軟化、不可逆硫酸鹽化、銻在活性物質(zhì)上的嚴重積累都是影響蓄電池壽命的關(guān)鍵因素。

為了防止正極板柵腐蝕，研制了多元低銻合金。這種多元合金的耐腐蝕性大幅度提高。負極板柵采用鍍鉛銅拉網(wǎng)。銅板柵重量與活性物質(zhì)之比為1：3，蓄池的比能量得到顯著提高。而且由于銅板柵負極電性能好，充電接受能力強，提了蓄電池充放電循環(huán)壽命。在正負極活性物質(zhì)中加入添加劑，提高活性物質(zhì)利用率，延長使用壽命。為了防止鉛絨短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的板和一系列的新裝配工藝。

鉛酸蓄電池發(fā)展簡介

鉛酸蓄電池最早由蓋斯騰·普朗特于1860年制成，至今己有140多年的歷史。一百多年來，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，鉛酸蓄電池的工藝、結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)機械化和自動化程度不斷完善，性能不斷提高。由于其優(yōu)良的性能價格比，直到今天鉛酸蓄電池的產(chǎn)量和應(yīng)用仍處于各種化學電源的首位”。其應(yīng)用主要包括動力、起動、應(yīng)急和工作電源，使用對象包括車輛、船舶、飛機、電信系統(tǒng)、電腦、儀器以及其它設(shè)備、設(shè)施，尤其在汽車電池和工業(yè)蓄電池中，鉛酸蓄電池占有90％以上的市場份額，具有絕對優(yōu)勢121。1800年原始的Valta電堆首次出現(xiàn)。1801年戈泰羅特已經(jīng)觀察到所謂“二次電流”，即在充電后可以得到和充電電流方向相反的電流。德拉·早維從1836～1843年研究了Pb02在硫酸溶液中作為正極的原電池。鉛酸蓄電池的幾種電極形式和主要工序的制造工藝是在1860～1910年的半個世紀中逐步確定下來的。最早出現(xiàn)的是形成式極板。1881年福爾首次提出涂膏式極板。謝朗最先使用Pb．sb合金鑄造板柵，目的是為了提高液態(tài)合金的流動性和固態(tài)時的硬度。1924年R本人島津發(fā)明了球磨機，并用球磨粉代替紅黃丹粉作為蓄電池的活性物質(zhì)。用木素作為負極活性物質(zhì)添加劑有效地防止了硫酸鉛結(jié)晶變粗，延長了蓄電池的壽命。20世紀20年代出現(xiàn)了微孔橡膠隔板，40年代有了樹脂一紙隔板，它們逐漸代替了木隔板n 50年代到60年代的20年間，鉛酸蓄電池在制造工藝方面的重大進展有幾個方面：用塑料代替硬質(zhì)橡膠制造電池槽和蓋；采用薄形極板并改進板柵設(shè)計；應(yīng)用于啟動用蓄電池的穿壁焊技術(shù)；普遍采用低銻或無銻合金鑄造板柵；提高短時率放電時活性物質(zhì)利用率；干式荷電池的制造工藝。70年代后各國都大力發(fā)展免維護和密封鉛酸蓄電池吼在基礎(chǔ)理論方面，物理學特別是電子學的成就和手段被普遍采用：穩(wěn)恒電位儀、掃描電流儀、掃描電子顯微鏡、x．射線與中子衍射、核磁共振與電子光譜等加上旋轉(zhuǎn)圓盤電極和計算機技術(shù)。研究重點從熱力學轉(zhuǎn)到電極過程動力學。

鉛酸電池的主要生產(chǎn)廠家分布在包括美國、歐洲（英國、德國、法國等）、日本在內(nèi)的幾個發(fā)達國家，他們的總產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的70％左右。美國擁有全球最大的鉛酸電池生產(chǎn)商EXIDE技術(shù)公司（全球年銷售額達到28億美元），還有其他一些非常大型的鉛酸電池生產(chǎn)商，比如JOHNSON，CONTROL，DEKA，DELPHI等。美國的鉛酸電池產(chǎn)值占全球的20％左右，但是近年來隨著技術(shù)、勞動力成本等方面因素的變化，部分鉛酸電池企業(yè)經(jīng)營出現(xiàn)滑坡。鉛酸電池的生產(chǎn)向勞動力成本低的中國印度、東南亞等國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移。歐洲擁有許多大型的鉛酸電池生產(chǎn)商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F(xiàn)1AMM，DETA，HAWKER等。歐洲的鉛酸電池在全球占有重要的地位，擁有陽光公司（現(xiàn)為EXIDE的子公司）這樣的老牌的技術(shù)先進鉛酸蓄電池生產(chǎn)商。2001年歐洲的起動鉛酸電池產(chǎn)量為4810萬只，2002年預(yù)計為4910萬只。2005年將達到5180萬只。在工業(yè)電池方面，2000年備用電池富液式為13萬只，小于24Ah的密封電池為11萬只，大于24Ah的密封電池為43萬只。日本生產(chǎn)鉛酸電池的生產(chǎn)商主要有湯淺電池公司、松下電池公司、古河電池公司、新神戶電機公司、日本電池（GS）公司等。據(jù)有關(guān)方面的統(tǒng)計，2002年日本鉛酸電池產(chǎn)值約11．6億美元，鉛酸電池中汽車起動電池占55．7％，工業(yè)電池（固定鉛酸電池）占6．7％，小型鉛酸電池占8．O％，其他占29，7％。九十年代以來，鉛酸電池占二次電池總產(chǎn)值比重一直維持在20％左右，這幾年有所上升。

近年來我國鉛酸蓄電池性能有了很大改進，重量比能量和體積比能量均有較大提高。少維護和免維護、閥控式密封鉛酸蓄電池發(fā)展很快。

鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)、組成和分類

鉛酸蓄電池的電化學表達式為：（一）PbIH2SO·IPb02（+）。

鉛酸蓄電池主要結(jié)構(gòu)包括正極、負極、隔板、硫酸電解液、蓄電池槽和蓋。正負極分別焊接成極群，大容量蓄電池中由匯流排引出成極柱。鉛酸蓄電池使用的電解液是一定濃度的硫酸電解液。雨隔板的作用是將正負極隔開，它是電絕緣體（如橡膠、塑料、玻璃纖維等），耐硫酸腐蝕，耐氧化，還要有足夠的孔率和孔徑，能讓電解液和離子自由穿過。槽體也是電絕緣體，耐酸、耐溫范圍寬，機械強度高，一般用硬橡膠或塑料作槽體。

1．2．1正極活性物質(zhì)

正極活性物質(zhì)為二氧化鉛。Pb02的晶型有d--Pb02和0--Pb02。在硫酸溶液中，

Pb02電極反應(yīng)為：

PbOa+HS04“+3H++2e=PbS04+2H20

試驗表明，B—Pb02的放電容量總是大于a--Pb02的放電容量。這是由于B—Pb02的真實比表面積比Q--Pb02大，直接影響硫酸鉛在其表面的生長和擴散，從而影響活性物質(zhì)的利用率。在充放電過程中，n--Pb02和B—Pb02互相轉(zhuǎn)化，主要是a--Pb02轉(zhuǎn)化為13--Pb02。正極的充放電反應(yīng)機理，可以分為溶解沉積機理和固態(tài)機理。

為了提高正極的活性物質(zhì)利用率，使用各種添加劑，包括導(dǎo)電性添加劑、無機類添加劑如鉍、硫酸鈣、硫酸鋁、沸石等及有機和高分子添加劑同。韋國林通過研究認為～種BD添加劑可以大大提高蓄電池容量。顯著提高活性物質(zhì)利用率，能形成具有更多孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，從而起到改善傳質(zhì)過程的作用，明顯提高正極的充放電性能。BD和PⅡ砸聯(lián)合作用可以顯著地提高電池容量以及正極活性物質(zhì)利用率。

Ramanthanll41研究表明，硫酸鈣添加到正極活性物質(zhì)中，在高放電率和低溫條件下，改善了電池性能。向正極活性物質(zhì)中加入RS03H，改善了正極微孔內(nèi)H+的擴散條件，大幅度提高了正極放電容量和正極活性物質(zhì)利用率115】。D．Pavlov和N．CopkOV將Pb，04和鉛粉混合，采用高溫固化得到4PbO·PbS04膏化成后作為正極板，則電池的循環(huán)壽命提高30％，因為活性物質(zhì)中a。Pb02的含量顯著增加I“。文獻1171介紹了一種高性能正極板，在普通鉛膏成分中加入了過硫酸鹽，活性物質(zhì)具有高的孔率和比表面積，放電功率至少1W／cm2。活性物質(zhì)孔率為55％，比表面積至少為4m2／g。文獻【181提出在鉛膏中添加PbF2，并添加氟樹脂乳膠做粘合劑，不需要固化，有利于蓄電池的大功率輸出。還有人提出在活性物質(zhì)中添加碳素的同時使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于網(wǎng)絡(luò)的形成，增加孔率。

1．2．2負極活性物質(zhì)

負極活性物質(zhì)為鉛。當蓄電池放電時，鉛負極為陽極，鉛氧化成Pb“，從電極表面擴散到溶液中，與8042-發(fā)生沉淀反應(yīng)。如果鉛電極過電位足以導(dǎo)致固相成核時，可以發(fā)生固相反應(yīng)，S042-直接與鉛碰撞形成固態(tài)硫酸鉛。而在充電過程中Pb2+被還原。鉛在硫酸溶液中可以產(chǎn)生鈍化。為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，生產(chǎn)上采用海綿鉛作負極。

為了提高電池壽命和容量，抑制析氫反應(yīng)，需要在負極中加入各種膨脹劑。負極鉛容易在化成后的干燥工序中氧化，可以加入緩蝕劑。常用的膨脹劑有無機膨脹劑和有機膨脹劑。無機膨脹劑包括硫酸鋇、硫酸鍶、炭黑等，有利于電解液擴散，有利于深度放電，并可推遲鈍化作用，還能阻止電極比表面積收縮。有機膨脹劑包括腐植酸、木質(zhì)素、木素磺酸鹽、合成鞣料，起作用是防止電極比表面積收縮。常用的抗氧化的阻化劑有a一羥基B一奈甲酸、甘油、木糖醇、抗壞血酸、松香等，他們都能起抑制鉛氧化的作用。

1．2．3蓄電池電解液

蓄電池電解液為硫酸。在電解液中加入濃度為0．7mol／L的Na2SO。時蓄電池的容量有顯著提高。CoSO。也是人們研究較多的一種添加劑。在鉛蓄電池電解液中加入CoSO。，可以提高正極活性物質(zhì)與板柵之間的附著，以及Pb02顆粒之間的附著，這樣就有效地提高了正極板柵的循環(huán)壽命。（NH4）2Cr207電解液添加劑可使鉛電極的容量增加，并加快電極的陰極和陽極過程，提高氧的析出過電位。另外加入煙酰胺、羥基胺族化合物、不飽和脂肪族化合物對蓄電池的壽命也有好處

1．2．4板柵

蓄電池活性物質(zhì)通常固定在用鉛和鉛合金制成的板柵上。鉛銻合金是較早發(fā)明的板柵合金，目前仍廣泛使用的銻的含量為4～6％。和純鉛相比鉛銻合金機械特性好，可鑄性好，熱膨脹系數(shù)低，腐蝕均勻等。鉛銻合金的缺點是電阻大，析氣率高，電池失水量增加，還加速了板柵的腐蝕。為此需要降低銻含量，形成低銻合金以及超低銻合金。低銻合金則主要需要解決板柵鑄造中的熱裂現(xiàn)象，因而需要加入成核劑，成核劑主要是s、Se、cu、As幾種元素。主要低銻合金種類有含銀、鉍低銻合金；含硒、硫低銻合金；鉛銻砷、鉛銻鎘和鉛銻鎘銀合金；鉛鈣錫鋁合金；鉛鍶錫鋁合金等。

1．2．5隔板

隔板是蓄電池的組成部分之一，它的主要作用是防止正負極短路．但又不能明顯增加電池內(nèi)阻，而且還要允許電解液自由擴散和離子遷移。此外還要有一定的機械強度，耐酸腐蝕，耐氧化。隔板主要種類有微孔橡膠隔板、燒結(jié)式聚氯乙烯微孔塑料隔板、聚氯乙烯軟質(zhì)塑料隔板、玻璃纖維和聚丙烯隔板、玻璃絲隔板及復(fù)合隔板。