LiFePO4是近幾年被廣泛報道的一種鋰離子電池正極材料。。由于其結構穩定、資源豐富、安全性能好、無毒、對環境友好,且理論容量高達170mAh/g,較長的循環次數。
自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A為堿金屬,M 為 Co Fe 兩者之組合:LiFeCoPO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后,1997年美國德克薩斯州立大學 John. B. Goodenough 等研究群,也接著報道了 LiFePO4 的可逆性地遷入脫出鋰的特性,美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMPO4),使得該材料受到了極大的重視,并引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料,尖晶石結構的 LiMn2O4 和層狀結構的 LiCoO2 相比,LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。
LiFePO4在自然界是以磷鐵鋰礦形式存在的,具有有序規整的橄欖石型結構,屬于正交晶系,空間群為Pmnb,是一種稍微扭曲的六方最密堆積結構。晶體由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架,P占據四面體位置,而Fe和Li則填充在八面體的空隙中,其中Fe占據共角的八面體位置,Li則占據共邊的八面體位置。晶格中FeO6通過bc面的公共角連接起來,LiO6則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共邊,而PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。Li+具有一維可移動性。充放電過程中可以可逆的脫出和嵌入。材料中由于基團對整個框架的穩定作用,使得具有良好的熱穩定性和循環性能。
國外早已將鋰離子電池用于航空、水中兵器等領域,但該類電池本身的安全性制約了其在軍事方面的廣泛應用。磷酸亞鐵鋰電池與傳統的鋰離子電池相比,具有較高的熱穩定性和較高的安全性,理論分析和試驗結果表明,應作為可充式軍用電源首要選擇。
軍用電源對安全性、方便性、能量密度、環境適應性以及耐濫用性具有較高的要求。鋰離子電池以其具有較高的能量密度、免維護、使用壽命長等優點一直受到各界的青睞,但其自身安全性一直令人擔憂。LiFePO4鋰離子電池的應用為滿足軍用電源找到了希望。
LiFePo4鋰離子電池工作原理
LiFePO鋰離子電池主要由正極片、隔膜、負極片、電解液、極柱(極耳)和外包裝構成。正極的活性物質為磷酸亞鐵鋰,負極活性物質為碳。充電時,鋰離子從磷酸亞鐵鋰材料中脫出,以電解液為載體,透過隔膜到達負極,嵌入碳材料,電子則從正極通過外電路到達負極,維持化學反應平衡;放電時鋰離子和電子的運動方向則相反。
在正極上進行的充放電反應如下:
充電反應:
LiFeP04一xLi+-xe。-~xFeP04+(1一x)LiFePO4
放電反應:
FePO4+xLi+xe。-~xLiFePO4+(1·x)FeP04
LiFePo4鋰離子電池特點及優勢
耐高溫
鋰離子電池在UUV內的空間受到很大限制,因此結構緊湊,不利于散熱,這要求電池有很好的耐高溫性能。與以LiCoO2、LiMn204和三元材料為正極活性物質的鋰離子電池相比,LiFePO4鋰離子電池的電化學性能有了顯著的改進,這是由其結構決定的。在磷酸亞鐵鋰中Li具有二維可移動性,在充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入受到很強的P—O共價鍵形成的離域環境影響,使磷酸亞鐵鋰具有很強的熱力學和動力學穩定性。所以LiFePO4鋰離子電池具有良好的高溫安全性能,在高倍率充、放電時極柱的溫度甚至升高到170~C的情況下,仍能保持安全使用。表1列出了常用正極材料的差熱分析(DSC)數據。
從表1可以看出目前所發現的鋰離子電池正極材料中,磷酸亞鐵鋰的安全性最好。