01 ? 導(dǎo)讀

固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代電池的重要候選者，是因?yàn)樗鼈冇型瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和安全性。然而，固體電解質(zhì)必須滿足許多標(biāo)準(zhǔn)才能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，包括高離子電導(dǎo)率、柔韌性、（電）化學(xué)穩(wěn)定性、與電極材料的相容性和可加工性等，這些條件通常難以通過(guò)單個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，這推動(dòng)了結(jié)合有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的混合電解質(zhì)的研究。無(wú)機(jī)填料顆粒被包裹在導(dǎo)電有機(jī)聚合物基質(zhì)中是目前研究的混合固體電解質(zhì)(HSEs)的主要形式之一。一般將聚環(huán)氧乙烷(PEO)與鋰鹽一起作為有機(jī)聚合物組分，因?yàn)樗鼘?duì)鋰金屬的相對(duì)穩(wěn)定性、與電極的優(yōu)異接觸/粘附性、優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的柔韌性，且可以輕松大規(guī)模生產(chǎn)。無(wú)機(jī)組分的粒徑、相對(duì)含量和形態(tài)等性質(zhì)會(huì)影響 HSEs 的電導(dǎo)率。通常，添加無(wú)機(jī)填料可降低PEO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這增強(qiáng)了聚合物鏈段的流動(dòng)性，并實(shí)現(xiàn)了更高的離子電導(dǎo)率。

02 ? 成果背景

迄今為止，商業(yè)固態(tài)電池的發(fā)展一直受到單一無(wú)機(jī)或有機(jī)固體電解質(zhì)的限制，因此，混合固體電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生。然而，混合固體電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率仍不足以支持實(shí)現(xiàn)所需的電池性能。一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是如何評(píng)估無(wú)機(jī)和有機(jī)界面上的鋰離子傳輸，并將其與表面化學(xué)聯(lián)系起來(lái)。近日，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Swapna Ganapathy和Marnix Wagemaker在權(quán)威期刊Nature Nanotechnology上發(fā)表了一篇題為“Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes”的文章。本文使用固態(tài)核磁共振光譜研究了混合固體電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸特性。在混合固體聚環(huán)氧乙烷聚合物-無(wú)機(jī)電解質(zhì)中，引入了兩種具有代表性的離子液體（IL），它們與聚合物具有不同的混溶性。混溶性差的離子液體潤(rùn)濕聚合物-無(wú)機(jī)界面，并增加局部極化率，這降低了擴(kuò)散勢(shì)壘（整體室溫電導(dǎo)率為2.47×10?4?S cm?1）。0.25?mA cm-2的臨界電流密度顯示出良好的界面穩(wěn)定性，并且實(shí)現(xiàn)了 LiFePO4-Li固態(tài)電池在室溫下的循環(huán)，庫(kù)侖效率可達(dá)99.9%。在混合固體電解質(zhì)中調(diào)整無(wú)機(jī)和有機(jī)固體電解質(zhì)組分之間的局部界面環(huán)境，是設(shè)計(jì)高導(dǎo)電混合固體電解質(zhì)的可行途徑。

03 ? 關(guān)鍵創(chuàng)新

由PEO聚合物和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)相組成的HSEs中，鋰離子傳輸?shù)钠款i是跨越有機(jī)-無(wú)機(jī)相界，其中醚氧的缺乏和低的局部遷移率，被認(rèn)為是界面處局部鋰離子電導(dǎo)率差的根源。此外，低混溶性的IL可以在相界處充當(dāng)鋰離子傳輸?shù)臉蛄海瑥亩岣唠x子電導(dǎo)率。

04 ? 核心內(nèi)容解讀

圖1?LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之間的鋰離子界面擴(kuò)散。a-c，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl HSEs的 1D?7Li MAS 光譜 (a)，以及7Li–7Li (b) and?6Li–6Li (c)2D-EXSY光譜；其中，沒(méi)有觀察到明顯的非對(duì)角交叉峰強(qiáng)度，表明鋰離子在固-固LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上的交換通量非常小。d，1D?1H-6Li CPMAS 光譜。e，2D?1H-6Li HETCOR 光譜。f，鋰離子在 HSEs 中的擴(kuò)散路徑示意圖。在 b、c和 e 中，強(qiáng)度從低到高被描繪為藍(lán)色到紅色。@?Springer Nature

為了提高 LiTFSI-PEO 聚合物電解質(zhì)的整體鋰離子電導(dǎo)率，將10%重量分?jǐn)?shù)的高導(dǎo)電性微米級(jí)Li6PS5Cl (5.6 mS cm-1) 混合到LiTFSI-PEO中。為了使 Li6PS5Cl 有助于該 HSE 的體電導(dǎo)率，Li離子在LiTFSI-PEO相和Li6PS5Cl 顆粒之間的界面上快速傳輸是先決條件。這是因?yàn)?10% 重量分?jǐn)?shù)（8% 的體積分?jǐn)?shù)）不會(huì)形成通過(guò) Li6PS5Cl 相的傳輸路徑。

為了研究鋰離子在 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上的擴(kuò)散，并解析有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的界面結(jié)構(gòu)，采用了魔角旋轉(zhuǎn) (MAS)?6,7Li固態(tài)NMR。這使得能夠區(qū)分不同化學(xué)環(huán)境中的鋰離子，如圖1a所示，LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 顯示出兩個(gè)清晰的共振，其中7Li化學(xué)位移分別為 -1.39 和 1.44 ppm。基于LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 相的6,7Li 化學(xué)位移差異，二維交換光譜 (2D-EXSY) 實(shí)驗(yàn)可對(duì)這些相之間的固體-固體界面上的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)行量化。這兩種化學(xué)環(huán)境之間的鋰離子交換將導(dǎo)致在圖1b、c中用虛線框指示的位置處出現(xiàn)非對(duì)角交叉峰。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使對(duì)于最大T混合和溫度，也沒(méi)有交叉峰出現(xiàn)，?表明 LiTFSI-PEO和 Li6PS5Cl 相之間的鋰離子交換沒(méi)有發(fā)生，表明鋰離子在該HSE內(nèi)的界面上擴(kuò)散非常緩慢。

為了辨別界面上鋰離子擴(kuò)散不良的原因，如圖1d，e所示，進(jìn)行了一維 (1D)?6Li 交叉極化 (CP) MAS (CPMAS) 和 2D?1H-?6Li 異核相關(guān) (HETCOR) 實(shí)驗(yàn)，使得可以解析界面組成和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，可以抑制界面鋰離子傳輸?shù)暮嚵蚧锏葻o(wú)機(jī)分解產(chǎn)物在界面處發(fā)生了積聚。此外，可以檢測(cè)到-OCH2-官能團(tuán)的存在，表明Li6PS5Cl 和PEO 之間存在界面反應(yīng)，這些反應(yīng)導(dǎo)致了缺乏醚氧的惰性環(huán)境（圖1f）。鋰離子傳導(dǎo)不良的界面環(huán)境是造成鋰離子交換缺失的原因，表明兩種電解質(zhì)相之間的鋰離子擴(kuò)散緩慢，需要改進(jìn)界面以增強(qiáng)界面鋰離子擴(kuò)散。

圖2?HSEs（使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加劑）中的宏觀擴(kuò)散。a，b，PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI ILs 的分子結(jié)構(gòu)。c,d，含有PP13-TFSI的 LiTFSI-PEO 固體聚合物電解質(zhì) (SPE-PP13, 2.69?×?10?5?S cm?1?, 25?°C) 和含有EMIM-TFSI的LiTFSI-PEO 固體聚合物電解質(zhì)(SPE-EMIM, 5.45?×?10?5?S cm?1, 25?°C)和?含有PP13-TFSI 的LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs (HSE-PP13, 1.12?×?10?4?S cm?1, 25?°C) 和含有EMIM-TFSI的HSEs (HSE-EMIM, 7.57?×?10?5?S cm?1, 25?°C)的 EIS 測(cè)量和離子電導(dǎo)率。e， 單獨(dú)的、以及含有PP13-TFSI（HSE-PP13，Ea?=?0.271?eV）或EMIM-TFSI（HSE-EMIM，Ea?=?0.302?eV）的LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl HSEs（Ea?=?0.447?eV）在不同的溫度下的離子電導(dǎo)率。@ Springer Nature

基于上述發(fā)現(xiàn)，很明顯在LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之間形成了惰性界面，阻礙了HSE中的電荷傳輸。傳統(tǒng)上，離子液體 (IL) 已被用于增強(qiáng)PEO鏈的分段運(yùn)動(dòng)，以增加鋰離子的遷移率。這些離子液體在其陽(yáng)離子和陰離子部分之間不形成強(qiáng)離子鍵，因此具有低溶劑化能，并保持解離狀態(tài)。先前的研究表明，基于咪唑的IL可有效提高PEO的電導(dǎo)率，因?yàn)樗鼈冊(cè)?PEO 中具有低粘度和高混溶性。

為了確定添加到 HSE 中的 IL 是否對(duì)有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的電導(dǎo)率和界面電荷擴(kuò)散率有影響，選擇了兩種在粘度，以及與PEO的混溶性方面存在顯著差異的 IL。第一個(gè)是基于咪唑的IL，1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（表示為EMIM-TFSI）（圖2a），第二個(gè)是基于哌啶的IL，1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（表示為PP13-TFSI）（圖2b）。這些 IL 各自在 PEO 中具有不同的混溶性，假設(shè)難混溶的 PP13-TFSI 將優(yōu)先位于與無(wú)機(jī)Li6PS5Cl相的界面處，旨在改善鋰離子在界面上的傳輸。相比之下，高度混溶的 EMIM-TFSI 預(yù)計(jì)會(huì)在 HSE 中均勻分布，并且不會(huì)特別影響鋰離子穿過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)界面的傳輸。為了測(cè)試這一點(diǎn)，將固定量的 EMIM-TFSI 和 PP13-TFSI（0.25:1 摩爾比 IL:LiTFSI）添加到 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 混合物中。隨后形成的 HSE 在下文中分別稱為 HSE-EMIM 和 HSE-PP13。

為了確定添加 IL 如何提高PEO電解質(zhì)（未添加Li6PS5Cl）和 HSE 的宏觀電導(dǎo)率，進(jìn)行了EIS測(cè)量。圖2c、d表明，LiTFSI-PEO 固體聚合物電解質(zhì) (SPE) 與 EMIM-TFSI (SPE-EMIM) 的混合物的電導(dǎo)率高于與 PP13-TFSI (SPE-PP13) 的混合物的電導(dǎo)率，正如預(yù)期的那樣，這是由于 EMIM-TFSI 與 PEO 的高度混溶性。然而，當(dāng)Li6PS5Cl引入系統(tǒng)，得到了相反的結(jié)果。與HSE-EMIM相比，HSE-PP13顯示出更高的電導(dǎo)率，并且，這兩種 HSE 都比不含Li6PS5Cl的材料具有更高的電導(dǎo)率。

此外，圖2e中所示的各種溫度測(cè)量結(jié)果顯示HSE-PP13 的活化能較低，表明 HSE-PP13 電解質(zhì)具有更好的導(dǎo)電性。顯然，在 PEO 基體中引入無(wú)機(jī) Li6PS5Cl 提高了整體電導(dǎo)率，表明 Li6PS5Cl 對(duì)電導(dǎo)率有積極貢獻(xiàn)。值得注意的是，與更易混溶的 EMIM-TFSI IL 相比，難混溶的 PP13-TFSI IL 導(dǎo)致 HSE 的電導(dǎo)率更高，這提高了PEO的電導(dǎo)率。

圖3?含有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加劑的HSEs的結(jié)構(gòu)表征。a,b, LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs的一維?1H光譜。同時(shí)列出PEO（固體）、EMIM-TFSI（液體）和PP13-TFSI（液體）的?1H光譜以進(jìn)行比較。c，d，LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs的?13C CPMAS 光譜。同時(shí)列出 PEO（固體，CPMAS）、EMIM-TFSI（液體）和 PP13-TFSI（液體）的?13C 光譜用于比較。@ Springer Nature

為了了解在添加難混溶的 PP13-TFSI IL 后 HSE電導(dǎo)率提高的原因，研究了PEO-Li6PS5Cl 界面的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)。首先通過(guò)比較各個(gè)組分的1H 和13C NMR 光譜來(lái)研究將 IL 添加到PEO 結(jié)構(gòu)的影響。如圖3a所示，與原始 EMIM-TFSI 相比，HSE-EMIM 中 6 至 10 ppm 峰位置的共振顯示出明顯的偏移，表明EMIM的咪唑環(huán)上的 1H 環(huán)境的改變。而PP13 沒(méi)有觀察到變化（圖3b），反映了EMIM-TFSI 在 PEO 中更好的混溶性。13?C CPMAS 光譜中的化學(xué)位移（圖3c，d）表明與 HSE-PP13（72 ppm）相比，HSE-EMIM（70 ppm）中PEO 晶體較少，這與 EMIM-TFSI 在 PEO 中更好的混溶性一致。

圖4定位 PP13-TFSI和EMIM-TFSI?IL添加劑在HSEs中的位置。a-f，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl（含有 EMIM-TFSI (a-c)和PP13-TFSI (d-f) ILs）的混合物的 2D?1H-1H NOESY光譜。g,h，HSE-EMIM和HSE-PP13的 2D?1H-6Li HETCOR 光譜。i，積分強(qiáng)度；取自HSE-EMIM 和 HSE-PP13 測(cè)量的一維?7Li CPMAS光譜。強(qiáng)度從低到高在a-f中以從藍(lán)色到紅色進(jìn)行描繪。@Springer Nature

為了了解 IL 在激活 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 界面中的作用，使用 2D?1H-1H 核 Overhauser 效應(yīng)光譜 (NOESY) NMR 測(cè)量來(lái)探索界面結(jié)構(gòu)（圖4a-f?）。NOESY 是一種常用來(lái)闡明聚合物結(jié)構(gòu)的方法。結(jié)果表明，EMIM-TFSI和PP13-TFSI的添加導(dǎo)致HSE 中的PEO體相和相間結(jié)構(gòu)的巨大差異。

1H 和13C NMR 以及差示掃描量熱法 (DSC) 測(cè)量表明 ，EMIM 主要存在于 PEO 中，從而降低了PEO結(jié)晶分?jǐn)?shù)。1H–1H NOESY 光譜提供了更多細(xì)節(jié)，表明EMIM對(duì)PEO沒(méi)有優(yōu)先取向，而PP13則有。2D?1?H–6Li HETCOR 光譜表明，PP13位于Li6PS5Cl的表面，與PP13在PEO中的不良混溶性的結(jié)果相結(jié)合，表明 PP13如最初假設(shè)的那樣，主要位于 PEO-Li6PS5Cl的界面處。

圖5?在使用PP13-TFSI IL的 HSEs 中，對(duì)跨越相邊界的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)行量化。a-e，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl（含PP13-TFSI IL）的混合物的二維?7Li-7Li EXSY 光譜；在5?kHz、298?K 的旋轉(zhuǎn)速度下測(cè)量，混合時(shí)間?Tmix為 0.1、0.25 和 1.5?s（a-c)；在308 (d)和328?K(e)下測(cè)量，Tmix為0.1?s。f，在圖中所示溫度下進(jìn)行的2D-EXSY 測(cè)量獲得的Tmix與交叉峰強(qiáng)度變化的函數(shù)關(guān)系。g，在含有EMIM-TFSI和PP13-TFSI IL添加劑的HSEs中的鋰離子擴(kuò)散機(jī)制。@ Springer Nature

為了了解HSE的PEO-Li6PS5Cl界面上的鋰離子擴(kuò)散如何受到兩種IL的影響，進(jìn)行了6,7Li–6,7Li 2D-EXSY NMR 測(cè)試，對(duì)于沒(méi)有 IL 的 HSE，無(wú)法檢測(cè)到鋰離子擴(kuò)散（圖1b，c）。結(jié)果表明，添加 PP13-TFSI IL會(huì)“激活”LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 界面，使得在 HSE-PP13 中的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面上鋰離子更容易傳輸。

基于這些觀察，研究者將PEO-Li6PS5Cl界面納米結(jié)構(gòu)與界面上的鋰離子遷移率聯(lián)系起來(lái)。HSE 中 PEO 和 Li6PS5Cl之間界面上較差的鋰離子擴(kuò)散率是由于-OCH2-基團(tuán)的存在，該基團(tuán)消除了PEO中傳導(dǎo)鋰離子的醚氧位置。結(jié)果是鋰離子傳輸將被迫通過(guò)聚合物相，并且不會(huì)利用 Li6PS5Cl相的高電導(dǎo)率。與提高PEO電導(dǎo)率的可混溶 EMIM-TFSI 相比，混溶性低得多的 PP13-TFSI沉淀在與Li6PS5Cl相的界面處（圖5g），從而導(dǎo)致更高的局部遷移率。在PP13-TFSI存在下，在無(wú)機(jī)-有機(jī)界面上更高的鋰離子擴(kuò)散率促進(jìn)了長(zhǎng)程鋰離子傳輸，并且可以利用Li6PS5Cl 相更高的電導(dǎo)率（圖5g）。

圖6?對(duì)使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加劑的 HSEs 進(jìn)行電化學(xué)表征。a，含有PP13-TFSI (HSE-PP13)或EMIM-TFSI (HSE-EMIM) ILs 的 LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs 的鋰金屬對(duì)稱電池(Li/HSE/Li)在室溫下測(cè)量的的沉積和剝離曲線。b，LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSE對(duì)稱電池的沉積和剝離曲線，僅含有 PP13-TFSI、以及含有 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL（PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI；0.25:1 摩爾比IL：Li-ion；HSE-PP13-EMIM）的混合物。c,d，對(duì)于在0.18?C和室溫下循環(huán)的LiFePO4(LFP)/HSE-EMIM-PP13/Li 電池，比充電/放電容量（紅色圓圈）和庫(kù)侖效率（藍(lán)色圓圈）與循環(huán)次數(shù)（c）和充放電電壓曲線（d）的函數(shù)關(guān)系。@ Springer Nature

對(duì)稱電池的過(guò)電位是界面穩(wěn)定性和傳導(dǎo)鋰離子能力的指示性參數(shù)。在圖6a中，當(dāng)電流密度高于0.05 mA cm-2時(shí)，Li/HSE-EMIM/Li 電池的過(guò)電位持續(xù)增加，表明鋰離子電導(dǎo)率不足。相比之下，Li/HSE-PP13/Li 電池顯示出更加穩(wěn)定的過(guò)電勢(shì)，隨著電流密度的增加，在 0.1 mA cm-2時(shí)，表現(xiàn)出不超過(guò) 200 mV 的相對(duì)較小的值。

更進(jìn)一步，作者假設(shè)在 HSE-PP13 電解質(zhì)中，由于PP13的存在，電導(dǎo)率不再受PEO-Li6PS5Cl 界面的限制，而是受到聚合物相的限制。為了評(píng)估這一點(diǎn)，同時(shí)使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI添加劑制備了HSE。在此 HSE 中，PP13-TFSI 將提高界面鋰離子擴(kuò)散率，而 EMIM-TFSI 有望通過(guò)提高鏈遷移率來(lái)提高 PEO 相中的鋰離子擴(kuò)散率。與添加單獨(dú)的 IL 添加劑（圖6a?）相比，添加兩種 IL 時(shí)的更高電導(dǎo)率伴隨著更高的臨界電流密度 0.25 mA cm-2（圖6b）。理論上，0.25 mA cm-2的臨界電流密度已經(jīng)可以使使用Li-S作為正極的固態(tài)電池具有超過(guò) 500 Wh kg-1的能量密度。

最后，具有雙離子液體添加劑的 HSE 在與 LiFePO4正極組合的鋰金屬電池中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)（圖6c，d）。該電池在 50 次循環(huán)后提供超過(guò) 0.8 mAh (120 mAh g-1?) 的容量，平均庫(kù)侖效率約為 99.9%，過(guò)電位為 150 mV，表明該 HSE 可作為室溫固態(tài)鋰金屬電池的電解質(zhì)。

05 ? 成果啟示

本文提出在由PEO聚合物和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)相組成的 HSEs中，鋰離子傳輸?shù)钠款i是跨越有機(jī)-無(wú)機(jī)相界，其中醚氧的缺乏和低的局部遷移率被認(rèn)為是界面處局部鋰離子電導(dǎo)率差的原因。界面擴(kuò)散率可以通過(guò)使用IL添加劑來(lái)提高。在這種情況下，PP13-TFSI在PEO中的低混溶性，迫使其位于相界處，并在該相界處充當(dāng)鋰離子傳輸?shù)臉蛄骸９虘B(tài)NMR研究揭示了HSEs中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間的界面結(jié)構(gòu)，以及如何影響鋰離子擴(kuò)散途徑。這為界面策略的發(fā)展提供了啟發(fā)，例如提出采用非混溶性離子液體，從而提高電導(dǎo)率和與鋰金屬負(fù)極的相容性。

審核編輯：劉清