綜述背景

水系鋅金屬電池的復(fù)興標(biāo)志其在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景。然而，鋅負(fù)極嚴(yán)重的副反應(yīng)和鋅枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致庫(kù)侖效率低和循環(huán)壽命有限等問(wèn)題成為可充電水系鋅金屬電池實(shí)際應(yīng)用的瓶頸?？紤]到電極的晶體取向決定了新沉積金屬的生長(zhǎng)方向，即金屬電極的晶體學(xué)異質(zhì)性將轉(zhuǎn)化為沉積金屬形貌的多樣性。

因此，金屬電極表面晶體的均勻性對(duì)鋅金屬沉積具有重要的指導(dǎo)意義。近日，慶熙大學(xué)Jae Su Yu教授&西北工業(yè)大學(xué)艾偉教授從鋅負(fù)極暴露晶面的角度出發(fā)，綜述了優(yōu)選(002)晶面的鋅負(fù)極對(duì)實(shí)現(xiàn)平面、無(wú)枝晶鋅沉積的重要性。通過(guò)關(guān)聯(lián)晶體學(xué)和沉積形態(tài)來(lái)闡明電極表面晶體取向?qū)︿\沉積行為的影響。

然后，總結(jié)了沿(002)晶面定向鋅沉積的設(shè)計(jì)和優(yōu)化策略的最新進(jìn)展。

最后，提出了進(jìn)一步探索平面、無(wú)枝晶鋅沉積的挑戰(zhàn)和潛在解決方案，為長(zhǎng)期穩(wěn)定鋅負(fù)極的設(shè)計(jì)提供新的思路。

其成果以題為“Planar and dendrite-free zinc deposition enabled by exposed crystal planeoptimization of zinc anode”在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表。

圖1.?(a)鋅負(fù)極在中性電解質(zhì)中存在的問(wèn)題，(b)提高鋅陽(yáng)極電化學(xué)性能的典型策略.

▲鋅負(fù)極在中性電解質(zhì)中存在的問(wèn)題可以總結(jié)為，

1)由于Zn/Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于H2/H+，鋅金屬在水系電解液中會(huì)產(chǎn)生析氫反應(yīng)和化學(xué)腐蝕，進(jìn)而不斷消耗電解液和活性鋅，導(dǎo)致庫(kù)侖效率下降和循環(huán)壽命變差。

此外，H2釋放增加了密封電池系統(tǒng)中的壓力，這可能會(huì)導(dǎo)致電解液泄漏甚至爆炸；

2)金屬鋅作為無(wú)宿主電極，鋅離子在電極-電解液界面處執(zhí)行動(dòng)態(tài)電鍍/剝離，并伴隨鋅離子的重新分布。

然而，電極-電解液界面處鋅離子通量和電場(chǎng)的不均勻分布導(dǎo)致鋅離子形成粗糙且不均勻的沉積，促進(jìn)了枝晶的生長(zhǎng)。此外，鋅具有較高的楊氏模量(EZn≈108 GPa)，并且鋅枝晶更容易增殖，這意味著鋅枝晶一旦形成就會(huì)快速生長(zhǎng)，甚至刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路；

3)由于二價(jià)鋅離子的強(qiáng)靜電相互作用，強(qiáng)而緊密的溶劑化鞘層使得鋅離子在通過(guò)電極-電解液界面時(shí)難以去溶劑化，鋅離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)變得緩慢，從而形成高的過(guò)電勢(shì)和低庫(kù)倫效率。

近年來(lái)，研究者們已經(jīng)開(kāi)展了大量工作來(lái)解決這些問(wèn)題，例如合理的選擇和設(shè)計(jì)集流體的結(jié)構(gòu)、引入人工界面層、調(diào)整鋅金屬陽(yáng)極的暴露晶面、電解質(zhì)工程、和隔膜改性。毫無(wú)疑問(wèn)，這些策略的實(shí)施對(duì)鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、穩(wěn)定的電鍍/剝離產(chǎn)生了顯著效果。

?圖2. (a)金屬鋅的晶面結(jié)構(gòu)，(b)商品及優(yōu)選(002)面鋅負(fù)極鋅沉積示意圖。(c)優(yōu)選(002)晶面鋅負(fù)極向平面、無(wú)枝晶鋅沉積的策略.

▲鋅是典型的六方密排結(jié)構(gòu)。

在具有高相對(duì)織構(gòu)系數(shù)的(002)、(100)和(101)晶面中，優(yōu)先暴露的晶面決定了新沉積的鋅金屬的最終形態(tài)。

具體而言，當(dāng)鋅襯底以(100)和(101)晶面為主時(shí)，沉積的鋅片更傾向于以大角度(與襯底約70-90o)生長(zhǎng)，這將誘導(dǎo)鋅枝晶生長(zhǎng)。

然而，當(dāng)鋅襯底的優(yōu)選晶面為(002)面時(shí)，沉積的鋅片更傾向于以小角度(與襯底約0-30o)生長(zhǎng)，這使得鋅金屬具有平行于基底的沉積形貌。

因此，使用先進(jìn)的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)新沉積的鋅金屬平面化沉積被認(rèn)為是提高鋅負(fù)極電化學(xué)性能有前途的方法。

基于前輩們大量創(chuàng)新性的工作，我們將這些誘導(dǎo)(002)晶面鋅沉積的策略總結(jié)為人工界面層的構(gòu)建、電解質(zhì)優(yōu)化、隔膜功能化以及鋅電極暴露晶面的設(shè)計(jì)四個(gè)方面。

圖3.?(002)晶面的優(yōu)勢(shì)、鋅枝晶的生長(zhǎng)及存在的問(wèn)題.

圖4.?人工界面層(非原位無(wú)機(jī)層).

圖5.?人工界面層(非原位有機(jī)層).

圖6.?人工界面層(低去溶劑化能壘層).

? 圖7.?人工界面層(原位無(wú)機(jī)層).

? 圖8.?人工界面層(金屬).

? 圖9.?電解液?(ZnSO4).

? 圖10.電解液(ZnSO4-凝膠).

? 圖11.?電解液(Zn(OTf)2).

? 圖12.?電解液(其它).

? 圖13.?功能化隔膜.

圖14.?(002)主導(dǎo)晶面.

總結(jié)與展望

該工作表明，優(yōu)選(002)晶面的鋅沉積是實(shí)現(xiàn)平面、無(wú)枝晶鋅沉積的一種有效策略。毫無(wú)疑問(wèn)，這些策略在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定鋅電鍍/剝離方面具有顯著的效果。雖然，暴露更多(002)晶面的鋅負(fù)極有利于平面、無(wú)枝晶鋅沉積，但要滿(mǎn)足水系鋅金屬電池的實(shí)際應(yīng)用還需要更詳細(xì)的研究。

在此，基于作者的理解提出了一些觀點(diǎn)。

1)鋅離子在電極-電解液界面處實(shí)現(xiàn)(002)面定向沉積的機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。此外，這部分的研究工作大多集中在室溫環(huán)境下，進(jìn)一步研究高溫或低溫環(huán)境下的鋅沉積機(jī)制是有價(jià)值的。同時(shí)，需要通過(guò)原位和非原位表征技術(shù)以及先進(jìn)的電化學(xué)測(cè)試方法進(jìn)行更深入的研究，從而揭示鋅金屬定向沉積的機(jī)理。

2)需考慮鋅電極表面的殘余應(yīng)力對(duì)金屬鋅沉積的影響。因此，在無(wú)應(yīng)力/低應(yīng)力(002)晶面上的鋅沉積具有一定的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)，商用鋅箔的表面缺陷會(huì)導(dǎo)致鋅沉積不均勻，嚴(yán)重影響電極的循環(huán)性能，這也是需要關(guān)注的。3)鋅金屬電池在大功率條件下運(yùn)行過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生熱失控現(xiàn)象，從而影響電池的循環(huán)壽命。此外，在穩(wěn)定鋅負(fù)極的策略中，有可能會(huì)改變鋅金屬電池內(nèi)部電場(chǎng)分布，從而影響鋅金屬的沉積行為。

因此，將物理模擬和理論計(jì)算相結(jié)合來(lái)揭示(002)平面的Zn負(fù)極對(duì)新沉積金屬形貌的影響是有價(jià)值的。同時(shí)，通過(guò)先進(jìn)的原位可視化技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，有助于進(jìn)一步了解鋅金屬在(002)平面上的形貌演變和沉積機(jī)理。

4)目前對(duì)金屬鋅陽(yáng)極的研究存在鋅過(guò)量的問(wèn)題。雖然深度放電試驗(yàn)?zāi)芊从吵鲣\負(fù)極的利用率，但其實(shí)際容量高于商用電池所需的N:P比。

因此，采用超薄金屬陽(yáng)極以保證循環(huán)過(guò)程中金屬電極的充分利用至關(guān)重要。

5)水系鋅金屬電池在柔性便攜式電子市場(chǎng)，特別是可穿戴電子產(chǎn)品的儲(chǔ)能器件方面具有廣闊的前景。然而，鋅(002)平面在柔性電極中的優(yōu)勢(shì)還有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，探索不同策略的交互組合可能有助于實(shí)現(xiàn)更接近商業(yè)應(yīng)用的高度可逆的鋅負(fù)極。

審核編輯：劉清