研究背景
富鎳層狀氧化物(NCM811)是一種極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料，但是NCM顆粒表面很容易吸收空氣中的H2O和CO2，導(dǎo)致三價(jià)鎳的還原。這個(gè)過程不僅會產(chǎn)生巖鹽層，還會在顆粒表面產(chǎn)生LiOH/Li2CO3殘留，從而引發(fā)各種副反應(yīng)，降低了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)的改性方法摻雜會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的喪失，包覆會導(dǎo)致涂層與氧化物表面的附著力較差，不能同時(shí)滿足苛刻的穩(wěn)定條件。因此，尋找合適的富鎳層狀陰極涂層材料是提高電池性能的關(guān)鍵問題之一。
文章簡歷
本文闡述了一種簡單的方法，在NCM顆粒表面涂上一層雙十六烷基磷酸鹽(DHP)疏水涂層，該涂層由外層疏水烷基表面和內(nèi)層具有O=POLi共價(jià)鍵的磷酸鹽基涂層組成。前者可緩解濕潤環(huán)境下顆粒表面對H2O/CO2的吸收，后者可提高充放電過程中Li+的輸運(yùn)系數(shù)。因此，在這兩種協(xié)同效應(yīng)下，DHP涂層的NCM表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
1.DHP-NCM的合成
使用簡單的濕浸法在NCM表面涂敷一層均勻的雙十六烷基磷酸鹽（DHP)。首先，將DHP材料溶解在手套箱中的四氫呋喃（THF）溶劑中，攪拌1h，得到DHP/THF溶液。隨后，將合成的NCM材料浸入DHP/THF溶液中并攪拌4 h，然后將混合物抽濾，洗滌。最后，將洗滌后的粉末在80℃下真空干燥12小時(shí)。（當(dāng)DHP涂層量為0.05 wt%、0.1 wt%，0.2 wt%和0.3 wt%時(shí)，命名為0.05%DHP-NCM、0.1%DHP-NCM、0.2%DHP-NCM.和0.3%DHP--NCM）。
圖1 DHP-NCM的結(jié)構(gòu)，XRD，SEM圖
2.電化學(xué)性能分析
本文在2.75–4.3 V電壓范圍內(nèi)測試了原始NCM和DHP-NCM在不同條件下的電化學(xué)性能。圖b和圖c表明0.1%DHP-NCM和原始NCM陰極在1 C下，500個(gè)循環(huán)的容量保持率為62%，遠(yuǎn)高于原始NCM（22%）。在2 C時(shí)（圖3e），200次循環(huán)后，原始NCM的容量保持率為55.47%，0.1%DHP-NCM的容量保持率為75.16%。這表明DHP涂層可以抑制界面阻抗的增加，并提高NCM在高電流密度下的性能。
圖2 DHP-NCM的倍率和循環(huán)性能
3.DLi+和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析
在圖c中，計(jì)算斜率可得出0.1%DHP-NCM的DLi+是最大的，此外，以0.2 mV s的掃描速度進(jìn)行CV測試在2.75–4.5 V的電壓窗口下（圖d，e），DHP-NCM的穩(wěn)定性明顯比原始NCM更好。
圖3 電化學(xué)性能分析
4.化學(xué)穩(wěn)定性分析
通過將涂層/原始NCM材料暴露在環(huán)境空氣中長達(dá)14天，研究0.1%DHP-NCM對H2O和CO2的化學(xué)穩(wěn)定性。圖5a-c顯示了暴露于環(huán)境空氣7天和14天前后原始和0.1%DHP-NCM樣品的SEM圖像比較。在暴露于環(huán)境空氣中后，原始NCM顆粒的表面覆蓋了一層非常小的初級顆粒，并且隨著暴露天數(shù)的延長，小型初級顆粒物種顯著增加，其主要由Li2CO3組成。
圖4 原始 NCM 和 0.1%DHP-NCM的靜置7或14天的SEM圖。
圖5通拉曼光譜，F(xiàn)T-IR光譜和XPS分析，很明顯，從NCM到NCM-14天，峰值強(qiáng)度迅速增加，表明Li2CO3含量隨著暴露時(shí)間的增加而增加。相比之下，0.1%DHP-NCM中沒有明顯的強(qiáng)特征峰，這證明DHP涂層可以抑制表面副反應(yīng)的發(fā)生。
圖5 的拉曼光譜，F(xiàn)T-IR光譜和XPS分析
圖6表明，0.1%DHP-NCM的放電容量保持率均優(yōu)于原始的放電容量。因?yàn)閹в惺杷榛湹腄HP涂層有效地抑制了H2O和CO2與NCM表面活性鋰的副反應(yīng)。
圖6 不同暴露時(shí)間后，原始NCM與0.1%DHP-NCM的初始充放電曲線，倍率性能和循環(huán)性能
結(jié)論
本文通過在NCM表面使用疏水性DHP層，使NCM較差化學(xué)性能得到了改善。根據(jù)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，疏水涂層完整、均勻，不會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。并且內(nèi)層磷酸鹽涂層促進(jìn)了Li+擴(kuò)散速率，DHP-NCM的電化學(xué)性能有所提高。尤其是烷基層可以有效緩解材料在潮濕環(huán)境中吸收H2O/CO2所產(chǎn)生的鋰基表面雜質(zhì)（LiOH、Li2CO3），并減少材料界面的副反應(yīng)，增強(qiáng)了NCM811的電化學(xué)性能。
審核編輯：劉清