研究背景 ?

室溫鈉硫（Na-S）電池由于其高理論能量密度（1274 Wh kg-1）以及低成本，資源豐富和環境友好性的優點而引起了人們的極大興趣。但是Na-S電池的實際應用還面臨以下基本挑戰：（1）硫正極及其放電產物的低電導率、反應動力學遲緩、多硫化鈉（NaPS）臭名昭著的穿梭效應以及（2）鈉金屬負極的枝晶的不可控形成。

為了解決這些問題，包括金屬納米粒子、硫化物、氧化物、氮化物和由精心設計的活性中心組成的碳化物改性主體在內的極性納米結構材料已被證明能有效結合極性NaPS，并可用作電催化劑，以加速NaPS轉化為Na2S。

然而，低密度催化活性位點和高重量密度的塊狀金屬將抵消高能量密度Na-S電池的優勢。另一方面，在鈉金屬陽極中，輕質多孔碳材料由于其優異的導電性和化學穩定性，已被證明是抑制鈉枝晶形成的有希望的宿主材料。不幸的是，大多數碳骨架通常是疏鈉的，這需要在含雜原子的碳基體中控制摻雜化學，以實現鈉成核和穩定鈉沉積的低能量勢壘。因此，開發一種協同策略，同時調節高能量密度Na-S電池系統的陽離子和陰離子遷移行為具有重要意義。 ?

文章簡介 ?

本文中，清華大學李亞棟院士等人根據理論指導預測，稀土金屬釔（Y）-N4單元已被篩選為多硫化物化學親和性及其電催化轉化以及可逆均勻鈉沉積的有利的雙向位點。為此，作者采用了一種金屬-有機骨架（MOF），用于制備單原子雜化物，其中Y單原子被并入摻氮的菱形十二面體碳主體（Y-SAs/NC）中，該主體具有良好的親鈉性和親硫性的雙向特性，因此當用作Na-S全電池的鈉負極和硫正極主體時，具有非常理想的電化學性能。

令人印象深刻的是，Na-S全電池能夠提供822 mAh?g-1的高容量并顯示出超耐久的循環性能（在5 A?g-1的高電流密度下，1000次循環的容量保持率為97.5%)。概念驗證三維（3D）印刷電池和Na-S軟包電池驗證了此類Na-S電池的潛在實際應用，為開發前景看好的Na-S全電池提供了線索，用于未來的儲能或動力電池。 ?

圖文解讀

圖?1?（a）Na2S在不同襯底上的分解勢壘，包括YN4/C、MnN4/C，ZnN4/C、NiN4/C和NC、CuN4/C以及FeN4/C。（b）與YN4/C相比，Na2S6在MnN4/C、ZnN4/C、NiN4/C和NC、CuN4/C，FeN4/C以及CoN4/C上的吸附能。（c）YN4/c和NC的電子定位函數圖。YN4/C（d）和NC（e）電極在特定模擬時間（t=0、100、300和500 ps）的分子動力學模擬快照。（f）就模擬時間而言，鈉原子的數量有三個以上的鈉配位。YN4/C（g）和NC（h）電極上Na吸附電荷密度差的俯視圖和側視圖；黃色和藍色部分分別代表電子積累和損失區域。（i）鈉從石墨烯晶格遷移到YN4部分的擴散能壘。

圖?2?Y SAs/NC的TEM圖像（a）和AC-HAADF-STEM圖像（b）。（c）放大AC-HAADF-STEM圖像用于（b）的插入。（d）Y SAs/NC的EDS元素圖譜。紅色、黃色和綠色球分別表示C、N和Y元素。（e）不同樣品的Y K邊X射線吸收近邊結構（XANES）和（f）傅里葉變換（FT）k3-加權擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）。（d）。（g）Y SAs/NC的EXAFS擬合圖。插圖顯示了Y SAs/NC的原理模型。（h-j）Y SAs/NC、Y2O3和Y箔的小波變換EXAFS（WT-EXAFS）圖。

圖?3（a）庫侖效率和（b）不同電極在1.0 mAh cm-2沉積容量下的相應電壓分布圖，電流密度為1 mA cm-2。（b）中插圖：放大的電壓曲線。（c）Y SAs/NC Na|Y SAs/NC-Na和NC-Na|NC-Na對稱電池在不同電流密度（0.5-7?mA?cm-2）固定容量為1.0?mAh?cm-2。

插圖：所選擇的放大的電壓-時間曲線。（d）Y SAs/NC Na和NC Na對稱電池的長循環穩定性。插圖顯示了相應的局部放大電壓-時間曲線。（e）循環后NC Na和Y SAs/NC Na負極的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（f）NC和Y SAs/NC電極上的鈉沉積的行為示意圖。

圖?4（a）在0.1 mV?s-1掃速下測得的Y SAs/NC-S和NC-S正極的CV曲線。（b）用恒電流充放電法測試由Y-SAs/NC-S組成的室溫Na-S電池的原位拉曼光譜。（c）掃描速率為0.1 A g-1的Y SAs/NC-S正極在不同充放電狀態下的非原位XPS光譜。（d）在0.1 A?g-1條件下，Y SAs/NC-S在原始態和所選擇的充放電態的Y K邊XANES光譜。（e）不同狀態下對應的Y K邊傅里葉變換（FT）k3加權EXAFS譜（在R空間）。在0.1 A?g-1時Y SAs/NC-S（f）和NC-S（g）在不同時間從初始狀態到放電狀態圖片。（h）Y SAs/NC-S和NC-S在16小時放電循環后的紫外線-可見（UV?vis）光譜。（i）計算了Y SAs/NC和NC上S物種逐步減少的吉布斯自由能。

圖5（a）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池示意圖。（b）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na、Y SAs/NC-S||Na和NC-S|| Na全電池的Na-S全電池的倍率性能。（c）不同全電池在5 A?g-1條件下1000次循環的長循環穩定性。（d）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池（Y SAs/NC-S負載1.4 mg cm-2）和三維（3D）打印Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池之間的循環性能比較，在0.2 A?g-1時Y SAs/NC-S負載為3.1和6.5 mg cm-2。（e）具有Y SAs/NC-S正極的柔性Na-S軟包電池示意圖。（f）Na-S軟包電池的循環性能。（g）星形圖顯示了Y SAs/NC同時調節正極和負極的設備性能，并與一些最先進的Na-S系統進行了比較。

總結與展望

在本文中，作者合理設計并構建了一種基于Y SAs/NC-S正極和Y SAs/NC Na負極的新型高性能Na-S全電池。總的來說，理論預測表明，YN4/C具有優化的電荷結構和可調電子局域性，這可以促進高維鈉沉積，阻止樹枝狀生長，加速NaPS轉化，降低Na2S分解的能量屏障。

在此原理的指導下，作者采用主客體策略，制備了優化后的YN4單元的Y SA/NC，并通過AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS等分析進行了驗證。Y SAs/NC作為雙向功能宿主，同時調節S正極和Na負極，在促進S氧化還原反應動力學和抑制多硫化物穿梭過程以及抑制Na枝晶生長方面具有協同作用。與這些出色的特點相一致，Y SAs/NC-S|| Y SAs/NC Na全電池0.1 A g-1的電流密度下實際容量達到822 mAh?g-1，尤其是在5 A?g-1的條件下，1000次循環每圈的容量衰減率為0.0025%。

此外，使用Y SAs/NC-S正極的軟包電池在0.2 A?g-1的電流密度下提供了500 mAh?g-1的高面積容量，證明其在柔性Na-S電池裝置中的實際應用前景。這項工作通過SACs精確控制Na和硫的電化學將為制備高性能Na-S全電池提供一種實用的策略。

文章鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06757

審核編輯：劉清