研究背景

可充電水系鋅離子電池(RZIBs)具有低成本、無毒性和本質(zhì)安全等優(yōu)點，是現(xiàn)有鋰離子電池的有力補(bǔ)充。但鋅負(fù)極易發(fā)生枝晶生長和電解質(zhì)腐蝕，導(dǎo)致可逆性差。鍍鋅層的結(jié)晶度和形貌決定了鍍鋅/脫鋅的可逆性，但以往研究往往沒有考慮其中聯(lián)系。為了提高鋅負(fù)極的可逆性，需要將不規(guī)則形狀的鋅調(diào)制成平面鋅電沉積層。

鋅的電沉積過程涉及結(jié)晶，這與沉積物的形貌有直接關(guān)系。在電鍍過程中，外界因素的影響往往促進(jìn)鋅顆粒沿特定晶面的擇優(yōu)取向，從而形成特定的形態(tài)“織構(gòu)”。鋅鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)與添加劑、初始基體組成和結(jié)構(gòu)以及外加電場密切相關(guān)。

有機(jī)分子構(gòu)成的添加劑可以吸附在鋅表面，引導(dǎo)鋅沉積物表現(xiàn)出特定的晶面擇優(yōu)取向。因此，結(jié)合晶體學(xué)和形態(tài)學(xué)，深入了解和調(diào)控鋅的電沉積行為，對于開發(fā)長壽命鋅電池具有重要意義。然而，對于平面鋅沉積的控制機(jī)理，目前還缺乏明確的基礎(chǔ)性闡明。此外，無機(jī)晶體的表面穩(wěn)定性長期以來被認(rèn)為是由它們的表面能決定的。從晶體生長的角度來看，控制鋅晶面的表面能為實現(xiàn)平面鋅沉積提供了令人興奮的機(jī)會。

文章簡介

該文章主要研究展示了一個超薄的，氟化的二維多孔共價有機(jī)框架(FCOF)薄膜作為鋅表面的保護(hù)層。FCOF中氟(F)和鋅之間的強(qiáng)相互作用降低了Zn(002)晶面的表面能，使得在電沉積過程中(002)晶面能夠優(yōu)先生長。結(jié)果表明，鋅鍍層呈水平排列的片狀結(jié)構(gòu)，(002)取向較好。此外，含氟納米通道促進(jìn)離子傳輸和防止電解質(zhì)滲透，以提高耐腐蝕性。在40 mA cm-2的超高電流密度下，F(xiàn)COF@Zn對稱電池的穩(wěn)定性能達(dá)到750 h以上。在高鋅利用率的條件下，高容量的全電池表現(xiàn)出數(shù)百個循環(huán)的壽命。

特色要點

要點一：將大量的 F 原子引入到 FCOF 薄膜中，電負(fù)性 F 原子與下面的 Zn 原子表現(xiàn)出很強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致 Zn (002)平面的表面能比傳統(tǒng)的 Zn (101)平面低，并且FCOF 薄膜是連續(xù)的和致密的，對鋅具有強(qiáng)烈的附著力，機(jī)械性能好

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圖1. FCOF結(jié)構(gòu)設(shè)計及穩(wěn)定機(jī)理闡明，(a)FCOF薄膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出枝晶的抑制作用，(b)FCOF@Zn與裸鋅表面沉積過程的機(jī)理比較
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圖2. FCOF薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征

有機(jī)連接的FCOF薄膜是通過溶劑熱法制備的(圖2a)。在一個典型的過程中，兩個單體(2,3,5,6-四氟對苯二甲醛(TFTA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB))溶解在二氧六環(huán)/均三甲苯(D/M)混合物中，在溶劑熱管中冷凝，用乙酸作為催化劑。從綜合WAXS曲線來看(圖2b)，q=0.20,0.35,0.40,0.53 A-1處的峰分別對應(yīng)于平面(100)，(110)，(200)和(210)，與之前的報道一致，證實了制備的薄膜的高結(jié)晶度。

高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像清楚地顯示了約0.34 nm間距的FCOF膜的格子條紋(圖2c)，其代表π-π堆疊距離。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示懸浮在銅網(wǎng)格上的平滑和無缺陷的薄膜(圖2d)，邊緣的褶皺也在一定程度上反映了薄膜的靈活性(圖2e)。Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量表明，薄膜的表面積高達(dá)723 m2 g-1，主孔徑分布為2-3 nm(圖2f)，這與WAXS結(jié)果非常一致。

FTIR光譜中出現(xiàn)的1614 cm-1峰(圖2h)被歸因于新形成的C=N亞胺拉伸振動。N1s光譜的高分辨率X射線光電子能譜(XPS)(圖2g)顯示，399.89 eV的弱峰來自N-H鍵，揭示了氨基團(tuán)的少量殘余，與FTIR結(jié)果一致(N-H峰在~3400 cm-1)。采用丙酮溶劑拉拔法，以鋅箔為基體，制備了FCOF@Zn負(fù)極。

干燥后，F(xiàn)COF薄膜緊緊地附著在鋅箔的表面上，即使在鋅的滾動、彎曲或展開下也不脫落(圖2i，j)。此外，通過納米壓痕測量(圖2k)，高質(zhì)量的二維FCOF晶體薄膜顯示出超過30 GPa的顯著彈性模量和超過1.2 GPa的平均硬度。

要點二：FCOF薄膜強(qiáng)烈誘導(dǎo)鋅沿（002）晶面生長，使鋅沉積物呈鋅小板狀，極大抑制樹枝狀鋅枝晶的破壞

圖3. 鋅電沉積物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)表征

為了研究在FCOF薄膜下沉積Zn的形貌，采用了Ti/Zn或FCOF@Ti電池。如圖3a，b所示，F(xiàn)COF膜下的鋅沉積物顯示出鋅小板狀形態(tài)，并且鋅小板水平堆積以響應(yīng)1 mAh cm-2的受控容量。同時，對于沒有FCOF膜保護(hù)的裸鈦(圖3c，d)，表面觀察到無序分布、不規(guī)則形狀的鋅枝晶。

X射線衍射結(jié)果表明，F(xiàn)COF薄膜下的鋅沉積物(圖3e，f)在2θ = 36.3°處的(002)面強(qiáng)度最高，而裸露的鋅沉積物(圖3g，h)顯示(101)面占主導(dǎo)地位。FCOF膜下Zn的(002)極圖(圖3k)顯示ψ = 0-20°附近的強(qiáng)度集中，表明鋅小板具有基于(002)平面的優(yōu)選織構(gòu)，并且?guī)缀跖c電極底物平行(圖3i)。

相應(yīng)的(002)極圖(圖3j)顯示沿徑向衍射強(qiáng)度幾乎均勻分布，表明其隨機(jī)(非優(yōu)先)織構(gòu)。此外，在FCOF薄膜下沉積的Zn的2D WAXS圖案在環(huán)面上顯示出一些強(qiáng)烈的、離散的衍射斑點(圖3l，m)，而對于裸Zn沉積，WAXS結(jié)果是連續(xù)的衍射環(huán)(圖3n，o)。結(jié)果表明，裸鋅沉積為多晶隨機(jī)取向，而受FCOF薄膜影響的鋅晶粒尺寸較大且取向性較強(qiáng)。

要點三：多功能F納米通道極大地改善了Zn2+的沉積動力學(xué)和沉積形貌，使FCOF@Zn負(fù)極具有高性能、長壽命的特點，另外FCOF@Zn//MnO2全電池大電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性好，質(zhì)量能量密度高，并展現(xiàn)了柔性器件的潛力

圖4. 鋅負(fù)極的電化學(xué)性能

鋅負(fù)極的可逆性可以通過在基板上鍍一定量的鋅然后剝離的方法來測量。庫侖效率(CE)是評價這種可逆性的一個重要指標(biāo)。當(dāng)電流密度增加到80 mA cm-2的超高電流密度時(圖4a)，F(xiàn)COF@Ti/Zn電池在320個循環(huán)內(nèi)仍然表現(xiàn)出平均接近97.2%的高CE，而Ti/Zn電池的CE在95個循環(huán)后迅速下降。967 cm-1的主峰的拉曼光譜(8×10 μm面積，圖4g)顯示，F(xiàn)COF下的鋅沉積物的計數(shù)變化在13-726之間，比裸鈦上的鋅沉積物的計數(shù)變化小一至兩個數(shù)量級(圖4h，計數(shù):1200-8400)。

為了評估鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，F(xiàn)COF@Zn對稱電池在1 mAh cm-2和5 mA cm-2下顯示超過1700 h的循環(huán)壽命，這幾乎是裸鋅負(fù)極性能的13倍(圖4i)。在升高的電流密度為40 mA cm-2(圖4j)下，F(xiàn)COF@Zn對稱電池可以維持重復(fù)的鋅沉積/溶解過程，而電壓-時間曲線沒有明顯的波動。如圖4k所示，初始沉積5分鐘后，裸露的鋅表面出現(xiàn)不均勻的鋅形態(tài)，有一些突起。

相反，在FCOF@Zn上的沉積是平滑的，如圖41所示。結(jié)果表明，多功能F納米通道極大地改善了Zn2+的沉積動力學(xué)和沉積形貌，使FCOF@Zn負(fù)極具有高性能、長壽命的特點。

圖5. 全電池性能及柔性器件演示

FCOF薄膜明顯地保證了鋅負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)，并且在1000次循環(huán)后保持了約92%的容量和穩(wěn)定的充/放電曲線(圖5a)。此外，在全電池運行過程中，降低負(fù)電極與正電極的容量比(N/P)是實現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵參數(shù)。使用FCOF薄膜保護(hù)的鋅板作為負(fù)極(將薄鋅板軋制至所需厚度以滿足所需的N/P條件)，N/P=10:1和N/P=5:1的FCOF@Zn//MnO2電池在電流密度為4 mA cm-2的情況下顯示穩(wěn)定的比容量變化并分別超過300和200個循環(huán)(圖5b)。

為了評估商業(yè)用水性鋅電池在實際條件下的電化學(xué)性能，需要添加稀電解質(zhì)和高面積容量的正極(插圖5c)。與使用低質(zhì)量負(fù)載正極和厚Zn箔(圖5d)的許多報道的Zn//MnO2電池相比，電池的質(zhì)量能量密度為130 Wh kg-1(基于鋅負(fù)極和MnO2正極的總質(zhì)量)顯著增加(約6.5倍)。

為了進(jìn)一步展示FCOF@Zn負(fù)極在構(gòu)造真實、智能、高性能水性鋅電池中的應(yīng)用前景，組裝了一個柔性透明電池進(jìn)行器件演示（圖5e）。柔性電池在不同彎曲條件下的循環(huán)性能如圖5h-j所示。為了創(chuàng)造更真實的場景，使用靈活的FCOF@Zn//MnO2電池為可穿戴手鐲供電，用于照明發(fā)光二極管(LED)指示器(圖5f，g)，顯示其在便攜式可穿戴電子設(shè)備中有希望的應(yīng)用。

總結(jié)

F原子的存在和FCOF薄膜中的“內(nèi)置納米通道”似乎賦予了多種優(yōu)勢：FCOF@Zn負(fù)極具有優(yōu)良的快速充電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。FCOF@Zn負(fù)極可以維持超過320個循環(huán)，優(yōu)異的可逆性約為97.2%，對稱電池在超高電流密度為40 mA cm-2時具有長達(dá)750 h的循環(huán)壽命。

這項工作為實現(xiàn)平面沉積和無枝晶鋅負(fù)極提供了新的設(shè)計概念。二維COFs膜具有孔徑可調(diào)、功能基團(tuán)可定制、重量輕、共價鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，是構(gòu)建高性能電池的通用平臺。該方法的二維COF合理設(shè)計也可能證明對其他無枝晶、長壽命和高安全性的金屬負(fù)極電池有用，如鋰、鈉、鉀和鎂。重要的是，提出的抑制枝晶形成的穩(wěn)定機(jī)制并不局限于FCOF，因此可能合理地引導(dǎo)先進(jìn)的隔膜以及液體/凝膠/固體電解質(zhì)的材料設(shè)計，以實現(xiàn)高能量密度電池。

審核編輯：劉清