鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結構分析
摘要：介紹了鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結構，重點敘述了熔融拉伸法和熱致相分離法制備微孔膜的基本原理和膜結構影響因素，并在此基礎上討論了鋰離子電池隔膜用微孔膜結構與性能之間的關系。
(Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of Ministry of Education, Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)
Abstract: In this article the preparation and structure of microporous membrane separators for lithium-ion batteries were reviewed. The basic principles of preparing microporous membranes via melt-spinning and cold-stretching (MSCS) and thermally induced phase separation (TIPS) processes and the factors affecting membrane structures were described. Then the relations of structures and properties of microporous membranes used in lithium-ion batteries were discussed.
Key words: lithium-ion battery; microporous membranes; melt-spinning and cold-stretching; thermally induced phase separation
1 前言
自20世紀90年代初索尼公司開發成功鋰離子電池以來，鋰離子電池以其能量密度高、循環壽命長和電壓高等優異的電性能而獲得了迅速的發展。目前已經廣泛應用于手機、便攜式電腦、照相機、攝像機等電子產品領域，而且應用領域仍在不斷擴展之中。鋰離子電池由正負極、電解質和隔膜組成。其中，隔膜的一個重要功能是隔離正負極并阻止電池內電子穿過，同時能夠允許離子的通過，從而完成在電化學充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。隔膜性能的優劣直接影響著電池的放電容量和循環使用壽命，因此需要對隔膜材料的研究和應用給予足夠的重視。本文主要介紹鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理、結構及應用現狀。
2 鋰離子電池隔膜需具備的特性
鋰離子電池隔膜的要求：（1）具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；（2）有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率，對鋰離子有很好的透過性；（3）由于電解質的溶劑為強極性的有機化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學和電化學穩定性；（4）對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；（5）具有足夠的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度盡可能小；（6）空間穩定性和平整性好；（7）熱穩定性和自動關斷保護性能好。
3 鋰離子電池隔膜材料
聚烯烴材料具有優異的力學性能、化學穩定性和相對廉價的特點，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發初期便被用作為鋰離子電池隔膜。盡管近年來有研究用其他材料制備鋰離子電池隔膜，如Boudin F等[1]采用相轉化法以聚偏氟乙烯（PVDF）為本體聚合物制備鋰離子電池隔膜。Kuribayashi等[2]研究纖維素復合膜作為鋰離子電池隔膜材料。然而，至今商品化鋰離子電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表1給出了鋰離子電池隔膜的主要生產商及其主要產品信息[3]。
表1 鋰離子電池隔膜的主要產商及其主要產品[3]
Table 1 Major manufacturers of lithium-ion battery separators and their typ
ical products
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制造商 |
結構 |
組成 |
加工方法 |
商用名 |
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單層 |
PE |
濕法 |
HiPore |
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Celgard LLC |
單層 |
PP, PE |
干法 |
Celgard |
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多層 |
PP/PE/PP |
干法 |
Celgard |
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PVDF覆蓋 |
PVDF,PP,PE,PP/PE/PP |
干法 |
Celgard |
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Entek Membranes |
單層 |
PE |
濕法 |
Teklon |
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Mitsui Chemical |
單層 |
PE |
濕法 |
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Nitto Denko |
單層 |
PE |
濕法 |
? |
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DSM |
單層 |
PE |
濕法 |
Solupur |
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Tonen |
單層 |
PE |
濕法 |
Setela |
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Ube Industries |
多層 |
PP/PE/PP |
干法 |
U-Pore |
?
4 隔膜用微孔膜的制備方法
4.1 熔融拉伸法
4.1.1 制備原理
[4, 5]的制備原理是，高聚物熔體擠出時在拉伸應力下結晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結構，并經過熱處理得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔，再經過熱定型制得微孔膜。拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結晶溫度。如專利[4]中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜經熱處理得到硬彈性薄膜，先冷拉6%～30%，然后在120～150℃之間熱拉伸80%～150%，再經過熱定型即制得穩定性較高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制備中除了拉開片晶結構外，還可以通過拉伸時β晶型向α晶型轉變而使其產生微孔。例如專利[6]提到雙軸拉伸含有大量β晶型的聚丙烯膜，然后熱固定得微孔膜。
[3]，可以清楚的看到膜表面的孔徑分布非常均勻。但是該法也存在孔徑及孔隙率較難控制的缺點，而且由于只進行縱向拉伸，膜的橫向強度較差。
4.1.2 膜結構的影響因素
[7]。分子取向度受熔融牽伸比與擠出溫度的影響，薄膜結晶性受熔融牽伸比與熱處理溫度的影響。擠出溫度的降低使粘度升高，導致取向度提高；提高退火溫度，薄膜中聚合物分子鏈更易重排，使結晶度進一步提高，從而使平行排列的片晶結構更加完善。然而，冷拉伸與熱定型兩步也是關鍵的制膜過程，同樣影響到微孔膜的孔徑和孔徑分布，從而影響其透氣性和穩定性。
4.2 熱致相分離法
4.2.1 制備原理
[8]。在隔膜用微孔膜制造過程中，可以在溶劑萃取前進行單向或雙向拉伸，萃取后進行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進行拉伸。用這種方法生產的超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）微孔膜具有良好的機械性能。Ihm等[9]詳細論述了熱致相分離法制備高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）共混隔膜的制備，發現膜的機械強度和拉伸性能由UHMWPE分子量及其在共混物中的含量決定。
[8]和潘波[10]等對熱致相分離法制膜的原理和過程進行了評述。典型的弱相互作用的結晶性聚合物－溶劑體系相圖如圖2所示[11]。溫度在雙節線和結晶線以上時體系為均相溶液。圖中AB線列出了一個成膜的過程。A點是起始點，體系此時是均相溶液，然后降溫向B點移動。當溫度到達雙節線時，溶液開始分相為連續的聚合物富相和稀釋劑富相，并且兩相尺寸逐漸長大，直到溫度低于結晶溫度后，聚合物固化定型。當體系A點位于臨界點左邊時分相情況稍有不同，即稀釋劑富相為連續相，但是這種情況下體系固化后無法成膜。當體系A點位于偏晶點右邊時，體系將發生液固分相，聚合物直接從體系中結晶析出。
圖2 弱相互作用的結晶性聚合物－溶劑體系相圖
Fig. 2 The phase diag
ram for polymer-diluent system with weak inter
actions
[3]，可以看到這種膜的微孔結構與熔融拉伸法得到的不同。
?
圖3 熱致相分離法制備的鋰離子電池隔膜(Hipore-2(Asahi))表面掃描電鏡照片圖
Fig. 3 S
canning electron micrograph of the separator (Hipore-2(Asahi)) made by thermally induced phase separation
4.2.2 膜結構影響因素
[12]等發現，將HDPE/礦物油共混時，將驟冷和10℃/min冷卻得到的膜結構比較，發現都呈現出葉狀結構，驟冷得到的葉子尺寸比以10℃/min冷卻得到的葉子尺寸小。
[13]，在礦物油中發生固液相分離[12]。此外，溶劑的流動性和結晶性也對膜結構造成影響。如Kim[14]等研究表明在等規聚丙烯（IPP）體系中，隨著溶劑流動性提高，球晶內孔的尺寸減小而球晶間孔尺寸增大。當體系在低于溶劑結晶溫度冷卻時，聚合物的結晶將伴隨溶劑的結晶，并影響膜結構。另外，成核劑對膜孔徑也有一定影響，研究表明加入成核劑能更好地控制微孔的尺寸和分布。
5 隔膜用微孔膜結構與性能之間的關系
5.1 透氣性能
透氣性是隔膜的一個重要指標，透氣性越好則鋰離子透過隔膜的通暢性越好，隔膜電阻越低。它是由膜的孔徑大小及分布、孔隙率、孔的形狀及孔的曲折度等各因素綜合決定[15]。曲折度低、厚度薄、孔徑大和孔隙率高都意味著透氣性好，隔膜電阻低。但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，其力學性能就將受到影響。孔徑一般要求在0.01～0.1μm范圍內，孔徑小于0.01μm時，鋰離子穿過能力太小；孔徑大于0.1μm，電池內部枝晶生成時電池易短路[16]。大多數鋰離子電池隔膜的孔徑在0.03～0.1μm之間，孔隙率在30%～50%之間，厚度一般小于30μm。
對于不同材料，即使孔隙率相近，但是由于孔徑的貫通性的差別，其透氣性也有很大的差別。如Ganesh Venugopal等[17]比較了不同供應商的隔離膜，發現其中兩家供應商的隔離膜盡管孔徑和孔隙率接近，但透氣性并不是完全接近，這表明隔離膜中微孔的貫通性不一樣。
5.2 自動關斷保護性能
自動關斷保護性能是鋰離子電池隔膜的一種安全保護性能，是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。隔膜的閉孔溫度和熔融破裂溫度是該性能的主要
參數[15]。閉孔溫度是指外部短路或非正常大
電流通過時所產生的熱量使隔膜微孔閉塞時的溫度。熔融破裂溫度是指將隔膜加熱，當溫度超過試樣熔點使試樣發生破裂時的溫度。由于電池短路使電池內部溫度升高，當電池隔離膜溫度到達閉孔溫度時微孔閉塞阻斷電流通過，但熱慣性會使溫度進一步上升，有可能達到熔融破裂溫度而造成隔膜破裂，電池短路。因此，閉孔溫度和熔融破裂溫度相差越大越好，此時電池的安全性越好。
閉孔溫度與隔膜材料的種類、分子量、分子結構有很大的關系。目前商業化鋰離子電池隔膜采用的聚烯烴微孔膜中，聚乙烯微孔膜的閉孔溫度為130℃～140℃，但其熔融破裂溫度也很低，安全性不夠高。而熔點高的聚丙烯隔膜熔融破裂溫度較高，為170℃左右。近年來由Celgard公司發展起來的PP/PE雙層膜和PP/PE/PP三層隔膜[3]，就融合了PE的低熔融溫度和PP的高熔融破裂溫度兩種特性，成為目前研究開發的熱點。多層隔膜既提供了較低的閉孔溫度，同時在PE膜閉孔后PP層仍保持其強度，從微孔閉塞到隔膜熔融破裂之間溫度范圍寬，安全性比單層膜好。
除此之外，孔的結構也影響自動關斷保護性能，高的曲折度和小孔徑對阻止和切斷異常電流是有利的，但過高的曲折度和過小的孔徑又會影響其離子導電性[15]。
5.3 力學性能
鋰離子電池對隔膜強度的要求較高。電池中的隔膜直接接觸有硬表面的正極和負極，而且當電池內部形成枝晶時，隔離膜易被穿破而引起電池微短路，因此要求隔離膜的抗穿刺強度盡量高。此外隔離膜拉伸強度和斷裂伸長率、橫向熱收縮率也有一定要求。單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，而雙軸拉伸制備的隔膜強度在兩個方向上基本一致。盡管如此，在實際應用中雙向拉伸并沒有性能上的優勢。因為雙向拉伸會導致垂直方向的收縮，這種收縮在高溫下會導致電極之間的相互接觸[3]。一般而言孔隙率較高，盡管其阻抗較低，其強度卻要下降，因此在調節膜結構的同時要兼顧微孔膜的各項性能，以獲得最佳的使用性能。
6 結論
現今鋰離子電池的發展十分迅速，而隔膜也隨著鋰離子電池的發展而需求巨大。然而，目前我國鋰離子電池生產所需隔膜主要依靠國外進口，國內尚無廠家可以生產能達到性能要求的隔膜，僅有一些科研院校在進行實驗室研究工作。因此急需科研院校、微孔膜生產企業和電池生產企業的共同合作和開發，以早日實現鋰離子電池隔膜的國產化。
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