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工藝流程:
工藝流程分為預處理、硫酸鋅生產、碳酸鋅生產三大部分,見流程圖:
ZnSO4H2O 生產工藝
經處理的鋅皮相對于常規鋅鹽生產廠的鋅原料相比,其成分簡單,且雜質含量低,鋅的價態單一。故相對而言,鋅的溶出速度快,浸出率高(一般在 98% 以上),浸出液粘度相對較小,固液分離較易。與常規原料相比,浸出液中 Cd2+ 將被未反應的鋅皮置換而形成 Zn-Cd 渣,從而達到了對鎘的初步去除作用,有效降低了凈化工序活性鋅的消耗量。浸取過程產生的大量 H2 經水封裝置與浸取系統隔離后可直接輸入 MnCO3 車間的還原焙燒爐作為還原劑使用。實驗結果證明 : 在密閉浸取器中以間接蒸汽間隙式加熱,保持浸取液溫度超過 100oC, 攪拌轉速為 60r/min ,固液比控制在 1 : 3-3 : 5 ,浸取 4h 后的 pH 為 4.0-4.2, 其鋅溶出率達 98.4%-99.5% ,母液鋅含量達 156-160g/L, 噸產品耗酸量為 0.55t( 以 100%H2SO4 計 ) ,其 H2 產量約為 105Nm3, 其容積利用率優于使用常規原料的容積利用率,渣率與使用常規原料鋅焙砂的渣率之比為 1 : 105-110 ,實踐表明:采用小規格圓盤真空過濾機可達到大容量快速固液分離的目的,其分離效率〉 99% ,與使用壓濾機相比,不僅大大降低了勞動強度,而且有效縮短了分離操作周期。分離后的母液經測定: Mn2+ 量〈 0.001% ; Fe 量 0.015 。故氧化去鐵無須使用 KmnO4, 可使用廉價的 H2O2( 與 KmnO4 相比, H2O2 不引入任何雜質離子 ) ,反應的產生的少量酸可用鋅皮中和。經實驗表明:氧化溫度升至 100oC 并維持 30min, 分離過程 pH 控制在 4.7-5.2 ,其鐵去除率最高,分離后母液含鐵量 0.0005% ,分離效果十分理想。
置換是保證出口飼料級 ZnSO4H2O 質量的關鍵工序,其目的在于有效地除 Pb 、 Cd 。傳統的技術路線是加入過量 2-3 倍的活性 Zn 粉,利用 Zn 、 Cd 、 Pb 電位差將母液中 Pb2+ 、 Cd2+ 置換成鉛、鎘。為加速 Cd2+ 的置換減少復溶,一般多采用 70oC 置換,增大 Zn 粉用量或維持溶液中一定 Cu2+ 量(使之形成 Cu2Cd 金屬互化物),減少與空氣接觸( Me+1/2O2+2H+=Me2++2H2 ),控制沉淀物與溶液接觸時間并迅速過濾,從而達到提高 Cd 的去除率目的。上述方法雖能提高 Cd 的去除率目的,但難于行通,其原因是生產成本提高,設備投入增大,為解決此矛盾,在大量試驗的基礎上,我們采用程序控溫、程序投料方式成功地降低了活性鋅粉用量(為理論量的 1.2-1.5 倍)。其 ZnSO4H2O 母液中含 Cd 量 0.00001 。利用上述方法生產的產品可達美國食用化學藥典之規定。
高純 MnCO3 生產工藝
經預處理后的錳粉,利用其中所含的炭素、乙炔黑,輔之鋅皮進取所提供的 H2, 在 800-850oC 還原焙燒爐中焙燒 2-3h ,使其中 MnO2 、 MnO3 絕大部分轉為易溶于 H2SO4 的 MnO, 錳粉殘渣中的汞在焙燒過程中隨煙道逸出經捕汞器收集后加碳研磨形成低毒 HgS 再行掩埋處理。還原焙燒后的錳粉按 1 : 4 固液比加入水,礦粉與 H2SO4 按 1 : 2.65 投料,控制反應溫度〉 80oC ,攪拌機轉速 45r/min ,反應時間為 4-6h 。由于電池中 Mn 粉成分相對于菱錳礦、軟錳礦簡單得多,且雜質含量亦低得多,特點是產品中有害成分 Ca , Mg 極低,因此去雜簡單,固液分離極易完成,一般可使用水循環式真空過濾機實現,其控制參數為:鐵的去除采用 pH = 3 ,加入工業 H2O2 氧化,調 Ph=4.5-5.2 分離 Fe(OH)3 沉淀,然后在 Ph=4.5-5.0 加入工業 BaS 澄清去除重金屬。其反應時間為 1-1.5h ,攪拌機轉速宜選擇 30r/min, 溫度〉 80oC 。碳酸化工藝參數選擇為:
( 1 )凈化液 MnSO4 濃度為 0.1-0.2mol/L;
( 2 ) [NH4HCO3]:[Mn2+]=1 : 2.5 ;
( 3 )溫度 50-55oC ;
( 4 )游離 NH4HCO3 濃度 7.5%-0%;
( 5 ) pH=6.5, 其產品質量最佳。