鋰離子電池電解液用碳酸酯的電化學行為

電解液是在電池正、負極之間起傳導作用的離子導體，它本身的性能及其與正負極相互作用形成的界面狀況很大程度上影響著電池的性能[1-2]。

　　　目前，在商品化的鋰離子電池中應用最廣泛的電解液是將導電鋰鹽LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)為基礎的二元或三元的混合溶劑，這些溶劑一般是有機碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯 (PC)等[3-5]。使用上述有機溶劑主要是基于以下事實：

　　　(1)LiPF6不與溶劑反應并且能使集流體Al發生鈍化起到保護作用；

　　　(2)EC具有高的介電常數，能夠提供較高的離子導電率；

　　　(3)線型碳酸酯能有效降低電解液的粘度，并且有助于在碳負極表面形成穩定的SEI膜(固體電解質相界面膜)[3]。然而，此類電解液的性能還不能滿足鋰離子高能量和高穩定性的要求，尋找新型電解液是鋰離子電池研究領域的一個重大課題之一[6]。

　　　因此，深入認識現有有機溶劑的電化學行為，有助于開發新型的電解液、優化溶劑的配比以及尋找合適的添加劑。下面將介紹采用線性電位掃描和循環伏安法，研究DMC、DEC、EMC和PC在鉑電極的陰極行為以及在碳負極上的脫嵌鋰離子行為。

　　　1 實驗方法 電化學體系采用三電極體系，工作電極分別為直徑100μm的鉑電極和碳電極(電極制作:將石墨:PVDF=92:8(wt％)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻涂布于銅箔上，電極面積0.2cm2)，大面積的金屬鋰作為參比電極和對電極。所用儀器為國產CHI650B電化學工作站。文中的電位值均為相對于Li/Li+的值。電解質鋰鹽為LiPF6(Stella Chemical，Osaka Japanese)，溶劑分別為電池級的二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯 (EMC)、碳酸丙烯酯(PC)，溶劑的提純方法：精餾后用分子篩吸附至純度>99.99％。電解液的配制及電池的裝配均在充滿高純氬氣的手套箱中進行，LiPF6濃度為lmol/L。電解液用分子篩吸附的方法脫水， 水含量用卡爾費休(Karl Fisher)水分測定儀KF831 (瑞士產)測定，測定電解液的水含量<20×10-4％。 酸含量用卡爾費休(Karl Fisher)電位滴定儀798GPT Titrino(瑞土產)，測試電解液酸含量<30×10-4％。

　　　2 結果與討論

　　　2.1 電解液常用碳酸酯的物理化學性質 溶劑組成是影響有機電解液導電性質的關鍵因素。為發展電導率高、使用溫度范圍和電化學窗口寬的有機電解質溶液體系，原則上要求組成電解液的溶劑體系具有高介電常數、低粘度，高沸點、低凝固點以及穩定的電化學性質。鋰離子電池常用有機溶劑PC、DMC、DEC、EMC等的主要性質如表1所示。 從表1可以看出，環狀碳酸酯PC具有較高的粘度和介電常數，而線型脂肪碳酸酯(DMC、DEC、EMC)則粘度和介電常數較低。因此，單一溶劑組分都有弊端。目前在商品化的鋰離子電池中往往采用環狀碳酸酯和線型碳酸酯的混合溶劑。

　　　2.2 單組分電解液在鉑電極上的陰極行為 圖1是單組分溶劑DMC、DEC、EMC、PC配成的電解液在鉑電極的陰極還原曲線。 可以看出，電解液在0.8V后都發生不同程度的分解。與Ein-Eli等人[9]和Choi[10]報道的結果一致。各種碳酸酯的還原難易程度依次為DMC