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研究背景

近年來鋰離子電池發展迅猛，人們對于電池成本控制提出了更多的要求。目前，正極材料在鋰離子電池成本中占比最大，很大程度上是由于過渡金屬原料成本較高，因此，對于正極材料的性能提升及成本控制至關重要。近期，富鋰無序巖鹽正極材料（DRX）的誕生和發展很大程度上擴展了高性能正極材料的上升空間。迄今為止，人們已經利用多種廉價的過渡金屬如Mn、Ti、V和Cr等制成了容量高達300 mAh g?1的DRX正極。

DRX化合物基本上均為巖鹽結構，不具備長程有序的特點，同時這也隱藏了其局部陽離子短程有序(SRO)的潛在復雜性和重要性。然而，材料的晶體結構對于材料電化學性能的影響至關重要。由于巖鹽結構的晶胞參數很小，Li+只能通過一個激活的四面體位點擴散臨近的到兩個八面體位點，擴散路徑上沒有與之共面的TM陽離子，這樣的擴散路徑稱為0-TM通道。

為了實現Li+的快速傳輸，整個結構需要相互關聯的滲透型0-TM網絡。這種擴散滲透網絡分布和材料的晶體結構有著密切的關系，即和陽離子的SRO排布有關。因此，對于DRX局域結構的調節和把控至關重要，極大地影響著材料的電化學性能。

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成果簡介

作者利用簡單的機械化學法、球磨制得不同缺鋰量的無序巖鹽正極材料（DRX），并通過密度泛函計算、蒙特卡洛模擬以及原位光譜測試等手段證明并闡述了合理引入陽離子缺陷策略有利于提升DRX材料倍率和循環性能的作用機理。該工作為高性能DRX材料的設計制備提供了理論指導和思路。

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研究亮點

(1)?提出了一種基于部分鋰缺陷引入的DRX正極電化學性能優化策略。以Mn基DRX正極為研究對象，在合成過程中引入陽離子空位可顯著提高放電容量和倍率性能，原因在于當Mn3+存在的情況下，材料的晶體結構更傾向于短程有序的排布。

(2)?通過密度泛函理論計算、蒙特卡羅模擬以及原位光譜測試等手段表明，陽離子空位引入量控制在10 %可以最大程度發揮Mn2+/3+的氧化還原作用以及Li+的快速傳輸（滲濾作用），但是過高的缺陷含量反而會導致材料相分離，造成性能衰退。

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圖文導讀

圖1(a)?L13MNOF, L11MNOF, L09MNOF的XRD譜圖及精修結果。L13MNOF的(b)SEM圖、(c)?選區電子衍射以及（d）STEM及對應的EDS圖。L11MNOF的(e)SEM圖、(f) 選區電子衍射以及（g）STEM及對應的EDS圖。

Li1.3Mn2+0.4Nb0.3O1.6F0.4?(L13MNOF), Li1.1Mn2+0.2Mn3+0.2Nb0.3O1.6F0.4?(L11MNOF), 和?Li0.9Mn3+0.4Nb0.3O1.6F0.4?(L09MNOF)的XRD測試及精修如圖1a所示，Rietveld精修結果表明，L13MNOF的晶胞參數(4.2261 ?)比L11MNOF (4.2110 ?)大，這與Mn2+的離子半徑(0.83 ?)比Mn3+(0.65 ?)大的結果一致。

電子衍射進一步證實了L11MNOF和L13MNOF的單相DRX結構的形成(圖1c、f)，掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像和相應的EDS如圖所示（圖1d，f）。它們都具有相似的準球形形狀，主要顆粒尺寸在100到200 nm之間。

圖2 （a）L13MNOF,（b）L11MNOF和（c）L09MNOF在20 mA g?1和室溫下1.5-5 V電壓窗口內的充放電曲線。（d）L13MNOF、（e）L11MNOF和（f）L09MNOF在不同電流密度下的首次充放電曲線對比。

Li-Mn-Nb-O-F化合物的恒流充放電曲線如圖2所示。這三種化合物本質上可以被視為單一材料在拓撲取向轉換下的三種不同狀態，原則上不會引起總體性能的巨大差異。因此，電化學測試結果表明，在合成過程中引入陽離子空位改變了化合物內部的局域結構，從而改善了其滲濾性能。

為了更好地了解這些化合物組成和電化學性能之間的關系，作者進一步系統地探索了這些化合物的氧化還原機制和局部SRO狀態。

圖3（a）?L13MNOF、（b）L11MNOF和（c）L09MNOF在首次循環中不同荷電狀態下的Mn的K邊XANES譜。（d）首次循環中L11MNOF在不同荷電態下的非原位Mn L3邊mRIXS-iPFY圖譜。

通過結合第一次充放電循環中原位硬X射線吸收光譜(XAS)和共振非彈性X射線散射(mRIXS)的軟X射線映射，研究了L13MNOF, L11MNOF和L09MNOF化合物的氧化還原反應機制。Mn k邊X射線近邊結構(XANES)結果(圖3a-c)表明，對于原始樣品，Mn k邊能量?L13MNOF最低，L09MNOF最高，這也符合預先設計的Mn價態遞增趨勢。

此外，Mn2+/Mn4+雙電子氧化還原在L13MNOF中有所體現(圖3a)。在L11MNOF和L09MNOF中也觀察到類似的Mn氧化導致的Mn4+的出現(圖3b-c)。如圖3d-e，三個樣品的Mn價態都是約為+3.6，而不是+4。這種不完全氧化也在出現在其他的Li-Mn-O-F體系中，都是通過類似的機械化學球磨法合成的。

事實上，這三種樣品在5V充電狀態下都有明顯的高價態O特征，而在原始狀態和放電狀態下都沒有(圖3f)，這充分證實了O的可逆氧化還原反應的存在。

圖4 （a）L13MNOF(橙色)、L11MNOF(綠色)、L09MNOF(紅色橫線)中滲濾Li含量的比例。虛線表示在模擬溫度T = 2023 K時L09MNOF的狀態是非無序的。（b）與隨機極限相比，陽離子無序的L13MNOF(橙色)和L11MNOF(綠色)中出現了各種四面體結構(0-TM, 1-TM和2-TM)?。（c）L13MNOF, L11MNOF和L09MNOF的模擬結構示意圖。

如圖4a所示，三個樣品中作為滲濾擴散結構一部分的Li位點數量依次為L13MNOF (75 %)，L11MNOF (80 %)和L09MNOF (87 %)，這證實了L11MNOF和L09MNOF合成過程中陽離子空位和Mn3+的存在提高了它們的SRO以及Li+擴散速率。進一步研究表明，如圖4b所示，DRX體系中陽離子的SRO主要受兩個因素的影響，局部電荷平衡和陽離子半徑。

這可以很好地解釋陽離子空位的影響，由于陽離子空位的電荷比鋰離子少，因此陽離子空位與高價陽離子混合傾向性更大(Nb5+)，這也得以維持局部電荷平衡。盡管區域(1)的Li滲濾性能較好，但Mn氧化還原能力較弱，不能用作正極材料，這也解釋了非純相的L09MNOF化合物性能略差于L11MNOF的原因。

因此，為了充分利用陽離子空位所帶來的獨特的SRO結構特征，同時保持足夠的TM氧化還原，必須保持單相無序結構，這勢必要求引入適量的陽離子空位才能滿足條件。

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總結和展望

作者在Li1.3Mn2+0.4Nb0.3O1.6F0.4的無序巖鹽結構中加入了預先設想的一定數量的陽離子空位。通過DFT從頭算和原位同步輻射光譜等表征的結合，作者證實了Mn3+的存在，這種部分缺Li策略可以有效促進Mn2+/Mn3+氧化還原，同時提升鋰離子擴散系數，因此材料的放電容量和倍率性能都得到了提升。

但是，缺陷含量需要適當控制，過量的缺陷會適得其反，原因在于大量的空位摻雜(例如，在Li0.9Mn3+?0.4Nb0.3O1.6F0.4中有20 %的空位)，這會導致在富Li相、富Nb相以及富Mn相之間的分離，從而造成正極材料性能的衰減。這項工作將DRX設計思路擴展到非化學計量化合物，為優化其電化學性能提供了新的思路。

審核編輯：劉清