研究背景

鋰由于其極高的理論容量（3860 mAh/g）和較低的還原電位（?3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨負(fù)極。然而，鋰不受控制的形貌演變是鋰金屬電池（LMB）商業(yè)化的主要障礙。當(dāng)鋰生長(zhǎng)成枝晶時(shí)，會(huì)導(dǎo)致短路，更嚴(yán)重的是，還會(huì)產(chǎn)生熱量和熱失控，從而威脅其安全性。

鋰電鍍的動(dòng)力學(xué)主要由固體電解質(zhì)界面（SEI）調(diào)節(jié)。由于Li與有機(jī)電解質(zhì)的高反應(yīng)性，SEI不可避免地在Li表面上形成。已知SEI的低離子電導(dǎo)率、不均勻厚度或結(jié)構(gòu)不均勻性會(huì)誘導(dǎo)Li枝晶生長(zhǎng)。因此，SEI的化學(xué)和物理特性是決定Li生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。

成果簡(jiǎn)介

近日，首爾國(guó)立大學(xué)Jungwon Park教授在ACS Energy Letters上發(fā)表了題為“Early Stage Li Plating by Liquid Phase and Cryogenic Transmission Electron Microscopy”的論文。該論文采用原位液相透射電子顯微鏡(TEM)和低溫透射電子顯微鏡(TEM)研究了單顆粒水平Li沉積的早期階段，及其與固電解質(zhì)界面相(SEI)的相關(guān)性。在兩種電解質(zhì)(1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯，1 M LiTFSI/1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷)中觀察到不同的成核動(dòng)力學(xué)和顆粒生長(zhǎng)模式，這源于SEIs不同的化學(xué)和物理性質(zhì)。基于上述發(fā)現(xiàn)，提出了一種由SEI決定的Li成核和初始生長(zhǎng)機(jī)制。

研究亮點(diǎn)

（1）本研究采用原位液相透射電鏡和低溫透射電鏡相結(jié)合的方法，研究了鋰電鍍中單顆粒成核過(guò)程及其早期生長(zhǎng)機(jī)制，以及相關(guān)的SEI結(jié)構(gòu)。

（2）研究表明，SEI的化學(xué)成分、均勻性和力學(xué)性能共同決定了不同電解質(zhì)體系中的成核行為和初始生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)。

（3）在1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC, 1:1 vol %)中，Li生長(zhǎng)緩慢，成核密度高，這是由于SEI的Li+擴(kuò)散率低，穩(wěn)定性差。而在1 M LiTFSI/1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷(DOL/DME, 1:1 vol %)中，Li成核密度低，并逐漸生長(zhǎng)，這是由于該SEI具有高Li+導(dǎo)電性和柔性。

圖文導(dǎo)讀

采用原位偏置液相透射電鏡(TEM)研究了碳酸鹽（EC/DEC）和醚基電解質(zhì)（DOL/DME）中鋰的初始電鍍形貌。液相微電池由一個(gè)頂部芯片和一個(gè)底部芯片組成，上面有鉑電極，如圖1a所示。

微電池的循環(huán)伏安圖顯示，Li還原過(guò)程中存在較大的陰極電流，Li分解過(guò)程中存在兩個(gè)陽(yáng)極峰(圖1b)。當(dāng)對(duì)工作電極(WE)施加陰極電流時(shí)，電壓立即達(dá)到?4.1 V的成核過(guò)電位(圖1c)。每隔30秒獲取TEM圖像(圖1d)。在前3 min，Pt電極沒(méi)有明顯變化，除了電極區(qū)域的對(duì)比度略有變暗，說(shuō)明由于電解液的持續(xù)電還原，形成了覆蓋電極的SEI。在3?min觀察到第一個(gè)鋰成核后(圖1d-iii)，新的鋰核沿電極表面繼續(xù)形成，并在10.5?min覆蓋整個(gè)電極表面（圖1d）。

圖 1、(a)原位液體電池微芯片和微電池內(nèi)兩種電解質(zhì)中鋰的形成示意圖。(b)1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)電解質(zhì)中的循環(huán)伏安法，掃速20 mV/s。1 M LiPF6/EC/DEC中，Li在(c)0.5 mA/cm2下電鍍的電壓曲線;(d)不同時(shí)間下的透射電子顯微鏡(TEM)照片。1 M LiTFSI in?1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷(DOL/DME)中，鋰在(e)0.5 mA/cm2下電鍍的電壓曲線和(f)不同時(shí)間下的TEM照片。

DOL/DME中Li電鍍的電壓曲線和TEM圖像分別如圖1e、f所示。在相同的電流密度下，Li成核的過(guò)電位為-3.2 V，低于EC/DEC電解質(zhì)。Li的首次成核時(shí)間為4 min，略晚于EC/DEC。與EC/DEC相比，Li鍍層有明顯差異。第一次觀測(cè)到Li的尺寸比EC/DEC大得多。DOL/DME中鋰的成核很少，在TEM中僅觀察到一個(gè)成核發(fā)生（圖1f），而在EC/DEC中存在連續(xù)和密集的Li成核。在DOL/DME中形成的Li并沒(méi)有大量成核，而是在7 min時(shí)迅速膨脹，在8.5 min時(shí)另一個(gè)Li粒子突然進(jìn)入圖像中(圖1f-iv,v)。由于DOL/DME中過(guò)電位較低，Pt電極在電極表面發(fā)生Li-Pt合金化反應(yīng)，同時(shí)Li金屬在電極表面電沉積。電極表面粗糙化、體積膨脹和對(duì)比度變化證實(shí)，電極上的鋰與鉑合金化，如圖1f所示。在Li-Pt合金化后，Li電沉積為一個(gè)島，在11.5 min后沿電極邊界分布。

接下來(lái)，對(duì)兩種電解質(zhì)體系的原位液相TEM觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行了定量比較。在EC/DEC中逐漸生成了許多鋰核，而在DOL/DME中只觀察到單一的一個(gè)鋰核，如圖2a所示。在EC/DEC中第一次出現(xiàn)的Li顆粒平均尺寸為0.015 μm2，遠(yuǎn)小于DOL/DME中Li顆粒平均尺寸(0.078 μm2)。DOL/DME中單個(gè)顆粒的生長(zhǎng)速度較大，約為EC/DEC中的15-40倍(圖2b)。從生長(zhǎng)過(guò)程中的顆粒等高線可以看出，在生長(zhǎng)似乎暫停后，Li的尺寸在短時(shí)間內(nèi)爆發(fā)式增長(zhǎng)，然后進(jìn)入緩速生長(zhǎng)階段(圖2c)。

圖2d顯示，兩種電解質(zhì)中所有Li顆粒的總投影面積在8 min內(nèi)相差不大，之后DOL/DME的面積大大超過(guò)EC/DEC的面積，并且差距進(jìn)一步擴(kuò)大，如圖2e所示。這說(shuō)明DOL/DME中Li的電沉積量大于EC/DEC。考慮到合金反應(yīng)中Li會(huì)被額外消耗，電沉積Li的量差異更大。這進(jìn)一步表明，EC/DEC在初始Li形成過(guò)程中存在嚴(yán)重的不可逆副反應(yīng)，如電解質(zhì)分解。測(cè)量?jī)煞N電解質(zhì)中電鍍15分鐘后（0.125?mAh/cm2）的Li顆粒尺寸。EC/DEC的平均粒徑為0.15 μm2(圖2f,h)，DOL/DME的平均粒徑為2.71 μm2，約為DOL/DME的18.1倍，其粒徑分布更廣(圖2g,i)。由于在DOL/DME中形成了大量的Li，相鄰的Li粒子會(huì)發(fā)生變形。次生粒子在初級(jí)粒子上成核，這可能導(dǎo)致SEI的開(kāi)裂。

圖 2、(a)兩種體系的成核位點(diǎn)數(shù)。(b)單個(gè)Li顆粒面積的變化。(c)EC/DEC(左)和DOL/DME(右)中鋰電鍍過(guò)程的輪廓痕跡。(d)所有鋰顆粒的總反應(yīng)面積分布圖。(e)EC/DEC中總Li面積與DOL/DME中總Li面積之差的變化。在0.5 mA/cm2下，(f和h)EC/DEC和(g和i)DOL/DME電鍍15 min后沉積鋰的(f和g)TEM圖像和(h和i)粒徑分布直方圖。

圖3a 顯示，EC/DEC中的成核過(guò)電位明顯大于DOL/DME中的成核過(guò)電位。接下來(lái)利用電化學(xué)阻抗譜評(píng)估了兩種電解質(zhì)中SEIs的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(圖3b)。結(jié)果表明，EC/DEC對(duì)鋰離子在SEI中的遷移阻力(192 Ω)大于DOL/DME (151 Ω)。

接著進(jìn)行了低溫TEM和電子能量損失能譜(EELS)分析。圖3c顯示，在EC/DEC中，Li金屬表面觀察到20-30 nm厚的SEI層。高分辨率TEM(HR-TEM)圖像和快速傅里葉變換(FFT)模式(圖3e)表明，EC/DEC的SEI中，Li2CO3、LiF和Li2O鑲嵌在非晶態(tài)有機(jī)基質(zhì)中，且分布不均。然而，圖3d 顯示，DOL/DME中形成了一層10-20 nm的薄SEI層。HR-TEM圖像和FFT模式表明，多層Li2O覆蓋在SEI的外部區(qū)域，并與電解質(zhì)形成界面(圖3f)。此外，在多層Li2O下，還存在一種非晶態(tài)有機(jī)基質(zhì)，其中分布著Li2O晶粒。

基于這些結(jié)果，明確了EC/DEC和DOL/DME中的SEI結(jié)構(gòu)，如圖3g,h所示。對(duì)于EC/DEC, SEI形成雙層結(jié)構(gòu)。靠近電解液的外層有一個(gè)富含有機(jī)的基體，其中Li2CO3和LiF晶體相不規(guī)則地排列。靠近Li金屬的內(nèi)層含有較多的Li2O和Li2CO3結(jié)晶相無(wú)機(jī)組分。在富有機(jī)表面隨機(jī)分布的納米級(jí)結(jié)構(gòu)域的離子種類限制了Li的擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致Li+的不均勻和緩慢遷移。在DOL/DME中，最外層由致密的多層Li2O顆粒組成，從而提高了鋰離子的電導(dǎo)率，內(nèi)層由嵌有Li2O納米晶體的非晶態(tài)有機(jī)基質(zhì)組成。由于SEI結(jié)構(gòu)的不同，每個(gè)SEI都具有不同的電阻，從而影響Li成核和生長(zhǎng)行為。

圖 3、(a)?在0.5 mA/cm2恒流實(shí)驗(yàn)中，EC/DEC和DOL/DME電解質(zhì)成核過(guò)電位的方框圖。(b)EC/DEC和DOL/DME電解質(zhì)中，SEI形成后的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖。(c)EC/DEC和(d)DOL/DME中沉積的Li金屬和SEI層的低溫TEM(Cryo-TEM)圖像。來(lái)自(e)EC/DEC和(f)DOL/DME的SEI區(qū)域高分辨率TEM圖像。(g)EC/DEC和(h)DOL/DME中形成的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。

基于對(duì)早期Li電鍍和SEI結(jié)構(gòu)的原位和低溫TEM觀察，EC/DEC和DOL/DME中的Li成核機(jī)制如圖4a所示。在對(duì)電池施加電流時(shí)，SEI膜在Li成核之前立即沉積在WE上。在EC/DEC中，通過(guò)SEI的Li+通量不均勻，導(dǎo)致SEI下特定位置發(fā)生Li原子的積累，對(duì)SEI造成局部應(yīng)力。由于SEI的脆弱性，SEI很可能被擠破。在SEI裂紋處暴露出來(lái)的電極表面進(jìn)一步促進(jìn)了Li+流的富集，導(dǎo)致Li顆粒在預(yù)沉積的SEI膜外成核。此外，Li形核并不優(yōu)先發(fā)生在電極缺陷位置，這表明SEI的不均勻性決定了Li形核發(fā)生的位置(圖1d)。

而在DOL/DME中，SEI被均勻的、具有高離子電導(dǎo)率的多層Li2O晶粒覆蓋，有利于在SEI下形成相對(duì)均勻、快速的Li沉積。由于SEI基體中含有柔性醇酸鹽和聚DOL, SEI上裂紋的形成可能很少，從而導(dǎo)致Li顆粒稀疏形核。界面面積大的沉積Li可以生長(zhǎng)形成Li島或與Pt反應(yīng)生成Li-Pt合金。

圖 4、在EC/DEC和DOL/DME中Li電鍍?cè)缙诘?a)成核和(b)生長(zhǎng)機(jī)制示意圖。

兩種電解質(zhì)中單個(gè)Li顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理如圖4b所示。在EC/DEC中，Li+穿透雙層SEI的能力有限，導(dǎo)致單個(gè)Li顆粒生長(zhǎng)緩慢。在Li顆粒膨脹過(guò)程中，由于SEI的脆性，裂紋不斷在SEI上形成，Li金屬的表面暴露出來(lái)，并立即鈍化，擴(kuò)展形成新的SEI。此外，外層有機(jī)組分和Li2CO3的高反應(yīng)活性促使進(jìn)入的Li+通過(guò)與電解質(zhì)的副反應(yīng)消耗，從而減緩了Li顆粒的生長(zhǎng)。

在DOL/DME中，由于Li+在SEI中遷移能壘較低，Li顆粒的生長(zhǎng)速度比EC/DEC快。SEI的柔性也有助于Li顆粒的快速生長(zhǎng)。同時(shí)，DOL/DME具有獨(dú)特的生長(zhǎng)過(guò)程，包括緩慢性生長(zhǎng)和爆發(fā)性生長(zhǎng)，這與EC/DEC的漸進(jìn)式生長(zhǎng)不同。隨著Li顆粒的增長(zhǎng)，柔性SEI拉伸并變薄。變薄的SEI允許電子穿透并降低離子導(dǎo)電性。當(dāng)達(dá)到SEI的彈性極限時(shí)，Li的生長(zhǎng)便會(huì)暫停。在這個(gè)遲滯階段形成穩(wěn)定的SEI后，Li的生長(zhǎng)速度可以增加。或者，裂紋可以在SEI的彈性極限上形成，導(dǎo)致初級(jí)Li顆粒上發(fā)生二次形核。

總結(jié)與展望

本工作利用原位液相TEM和低溫TEM分析研究了兩種電解質(zhì)中鋰離子的初始電沉積過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個(gè)Li顆粒的成核和早期生長(zhǎng)是由來(lái)自每種電解質(zhì)的SEI的化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能決定的。在EC/DEC中，由于SEI的Li+擴(kuò)散系數(shù)較低，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致Li生長(zhǎng)緩慢且逐漸成核，而在DOL/DME中，由于SEI的Li+導(dǎo)電性和柔性較高，Li生長(zhǎng)迅速，成核頻率較低。基于這些結(jié)果，本工作提出了兩種具有代表性的電解質(zhì)中早期Li沉積的機(jī)制，強(qiáng)調(diào)了SEI在早期調(diào)節(jié)Li沉積動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵作用。本研究為L(zhǎng)MBs中Li形貌的控制提供了重要的見(jiàn)解。

審核編輯：劉清