研究背景

電極-電解質界面相容性是影響電化學性能的重要因素。差的界面兼容性可能會導致巨大的電荷轉移電阻和電極的過高極化，以及正極-電解質界面相 (CEI)?的過度和不均勻增長。這種現象在鋰金屬和固態電解質之間被廣泛研究，但在低溫 (T)?液體電解質系統中從未被注意到。

眾所周知，目前的碳酸鹽基電解質與電極材料具有良好的界面相容性，但隨著溫度的降低，相容性會變差。因此，改善界面兼容性涉及兩個方面：一種是對電解質進行修飾，另一種是對電極材料進行修飾。迄今為止，人們一直致力于開發新型電解質來提高鋰的低溫性能。

然而，如何使這些新型低溫電解質與現有的LIB體系兼容仍然是一個巨大的挑戰。正極材料的修飾是另一種有效的解決方案。通過涂覆潤濕性更強的材料或構建特定的表面微結構，可以實現正極-電解質界面的高兼容性。這種策略可以與低溫的高壓正極的結構集成，用于民用應用。

成果介紹

上海硅酸鹽研究所和北京大學的黃富強開發了一種按摩球狀LiCoO2 (LZPO- LCO)，它具有Zr摻雜的淺表面層和表面點綴的Li+導電Li2Zr(PO4)2?(LZPO，σ≈10?4?mS cm?1)納米顆粒。選擇Zr摻雜劑是因為Zr摻雜劑的配位能力比Co高，可以錨定晶格O以達到高電壓值。優化后的超潤濕性LZPO-LCO在?25℃、4.6 V條件下仍表現出高容量、良好的循環穩定性、超高庫侖效率和優異的倍率能力。

圖文介紹

圖1.?原理結構和潤濕性。(a) LZPO-LCO的微觀形貌和晶體結構示意圖。(b) LZPO-LCO如何實現超潤濕性的示意圖。(c)室溫下各樣品與電解質的接觸角。

作為前驅體材料，LZPO低聚物能均勻地粘附在LCO上，在高溫下與淺表面LCO部分反應形成摻Zr的LCO層。同時，LZPO寡聚物的另一部分形成Li2Zr(PO4)2納米顆粒，分散在LCO表面，呈按摩球狀 (圖1a)。眾所周知，提高潤濕性對于實現穩定的電化學性能是非常重要的。

圖1b顯示了LZPO-LCO實現超潤濕性的機理。在化學成分和幾何結構(或表面粗糙度)的共同影響下，LZPO-LCO的接觸角顯著降低 (即超潤濕性)。考察了樣品對有機電解質的實際潤濕性，如圖1c所示，LCO、Zr-LCO?(摻Zr 的LCO)、LZPO和LZPO-LCO在室溫下與電解質的接觸角分別為30.1°、22.5°、21.1°和9.4°(超潤濕性，定義為接觸角<10)。對于含1.5 wt % LZPO的LZPO-LCO, LZPO納米顆粒均勻分布在LCO表面，粒徑為5 ~ 10 nm。

圖2.?LZPO-LCO的形貌、結構表征及元素分布。(a)?類按摩球LZPO-LCO的TEM。(b) HAADF-STEM圖像和(c) LZPO-LCO的相關EDS元素映射。(d)體、(e)?表面和 (f)?界面上LZPO-LCO的原子分辨率HAADF圖像。(g)?沿LCO Co層線掃的強度分布圖。

應用高角度環形暗場掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)模式下的能量色散X射線能譜(EDS) 確認元素分布 (圖2b,c)。在區域1中，LCO的 (003)?面間距為0.465 nm?(圖2d)，略高于標準值0.463 nm。在LCO表面 (區域2，圖2e)?和界面 (區域3，圖2f)?由于Zr4+摻雜劑 (離子半徑0.72 ?)?對Co3+位點 (離子半徑0.545 ?)?擴展到~ 0.485 nm。

Zr4+的取代增加了層間的距離，從而促進了Li+的擴散，從而提高了倍率性能。此外，LCO和LZPO平行或垂直于 (003)?平面的界面可清晰地被觀察到 (圖2f)，說明界面兼容性良好。從圖2g的原子序數對比分析可以發現，淺表面層為Zr摻雜LCO層。

圖3.?LZPO-LCO正極和全電池的低溫電化學性能。(a) LCO和LZPO-LCO電極在?25°C 、0.2 C(3.0 - 4.6 V, 1C = 200 mA g?1)下的充放電曲線。(b) LZPO-LCO和參考樣品在?25°C、1C條件下的循環性能和庫侖效率。(c) LZPO-LCO和參比樣品在?25℃、0.2 ~ 5C時的倍率性能。(d)低溫條件下各種正極材料的電化學性能比較(e) ?25℃ (2.0 ~ 4.4 V, 0.5C) 全電池的循環性能及相應的充放電曲線。

圖3a比較了LCO和LZPO-LCO在第二個循環中充放電介質電壓的差值(ΔV)，LCO和LZPO-LCO分別為0.40 V和0.3 V。相應地，LZPO-LCO在0.2 C時的可逆放電容量為200 mAh g?1，室溫下為最先進LCO的95% (~ 210 mAh g?1)，大大優于LCO (159 mAh g?1)。每個電極在1 C (0.2 C的前五次循環后) 和?25°C (3.0?4.6 V) 的循環性能如圖3b所示。LCO在100次循環后只能提供30%的放電容量保留，而LPO-LCO和LZPO-LCO分別表現出62%?和94%?的容量保留。LCO的初始庫侖效率/平均庫侖效率 (ICE/ACE)?僅為91.4%/98.9%，低于LZPO-LCO (ICE = 96.7%，ACE = 99.9%)，如圖3b所示。對于Zr摻雜劑的影響，接觸角的差異也反映在低溫時的性能上。

圖3c比較了LZPO-LCO和參考樣品在?25°C (3.0 - 4.6 V)下的倍率性能。LCO在0.2 ~ 5 C下的比容量分別約為160 到?70 mAh g?1。不同的是，LZPO-LCO在0.2-5 C下分別表現出高達200 到?137 mAh g?1的超高容量。如圖3d所示，與最先進的改性正極 (如LiFePO4、LiMn2O4和?20 °C的層狀正極)?和自己之前的工作相比，LZPO-LCO也更優越。該電池在0.5?C和- 25°C (2.0 - 4.4 V，平均放電電壓為3.4 V)?時的循環性能如圖3e所示。以LZPO-LCO和硬碳的總質量計算，能量密度為340 Wh kg?1。對于鋰金屬電池，它可以達到~ 700 Wh kg?1。

圖4.?LCO和LZPO-LCO在低T條件下的鋰離子擴散特性和CEI組分研究(a)在?25℃特定循環前后，LZPO-LCO電極0.01 ~ 105 Hz范圍內的Nyquist圖。(b) LCO和LZPO-LCO電極在50次循環前后的接觸角(在?25°C下測試)。(c) LCO和LZPO-LCO電極在?25℃循環50次后的鋰離子擴散系數。(c)中LCO的參考數據與之前的工作一致。(d) TOF-SIMS離子映射圖像和(e)循環LCO和LZPO-LCO電極的質譜(?25°C, 3.0?4.6 V)。

為了了解內在機理，在25°C和?25°C條件下，采集了LCO和LZPO-LCO在特定循環前后的電化學阻抗譜(EIS) (圖4a)。在室溫和低溫度下，這種Rct值反轉現象表明正極-電解質界面潤濕性對Rct值和電化學性能有很大影響。第一個周期后，CEI初步形成，從而產生RCEI。LZPO-LCO的RCEI和Rct均遠低于LCO，說明LZPO可能參與了Li+?電導率更高、與電解質相容性更好的CEI的形成。

在?25°C (3.0 - 4.6 V)下循環50次后，LZPO-LCO的RCEI和Rct值分別為~ 35和~ 1500 Ω，遠小于LCO，如圖4a所示。這樣的結果也與接觸角一致，LCO和LZPO-LCO電極在?25 ℃ 循環50次后的接觸角分別為45.0°和22.6° (圖4b)。添加LZPO的CEI與電解質的相容性較好。有趣的是，雖然電極的RCEI和Rct值在循環過程中減小，但在循環50次后接觸角增大，說明CEI的形成對改善正極的潤濕性沒有影響，但可能促進與電解質和脫溶過程的相容性。

此外，LZPO-LCO的平均擴散系數（A-Dapp）值是LCO的兩倍。經過50次循環，LCO的實際可移動脫除率遠小于LZPO-LCO。LZPO-LCO在充電階段的A-Dapp值為3.39 × 10?9?cm2?s?1，放電階段的A-Dapp值為1.42 × 10?9?cm2?s?1，幾乎是LCO的20倍，如圖4c所示。這些GITT結果清楚地驗證了構建淺表面Zr摻雜層和LZPO穿插的LCO可以顯著提高Li+ 擴散率，并有助于形成高質量的CEI。

飛行時間次級離子質譜(TOF-SIMS) 可用于研究CEI組分的類型和分布。通常，Li2F+，LiF2?和Li3O+信號被歸因于LiF和Li2O (無機CEI物種) 和CHO2?和LiCO3?信號來源于電解液氧化反應的產物，如圖4d所示。TOF-SIMS離子圖顯示，所有CEI成分均勻分布在LZPO-LCO電極上，形成了高質量的CEI。對于LCO正極，由于空間電位分布不均勻和電化學反應，部分區域同時富集了無機CEI和有機CEI。定量分析表明，與循環LCO電極相比，循環LZPO-LCO電極具有更高的LiF (Li2F+和LiF2?) 含量，而有機CEI成分(CHO2?和LiCO3?)含量相對較低(圖4e)。

圖5.LZPO-LCO和LCO的結構及成鍵研究。(a) LCO和(b) LZPO-LCO電極第1循環的原位拉曼光譜。(c)原位低T電化學電池儀。(d, h) TEM，(e, i) HR-TEM，(f, j) HAADF， (g,k)對應的LCO和LZPO-LCO電極50次循環后的EDS元素線掃描剖面。(l)LCO和LZPO-LCO原始形態和TFY模式下4.4或4.6 V截止電壓下的歸一化氧k邊(左)和Co L2,3邊(右)XAS。

如圖5a,b所示，獲得了LCO和LZPO-LCO在第一個循環(3.0 - 4.6 V，- 25°C)的原位低T拉曼光譜。對于LCO電極，在高壓下，位于1340和1610 cm?1的兩個寬峰可歸因于電解質溶劑的氧化。相比之下，LZPO-LCO電極沒有這樣的峰，表明電極/電解質副反應被抑制。此外，在485和595 cm?1處的兩個特征峰與LCO的O?Co?O彎曲(Eg)和Co?O拉伸(A1g)的變化有關，這兩個特征峰與LCO在鋰化/鋰化過程中的結構變化密切相關。圖5a,b清楚地表明LCO電極的Eg峰在~ 4.2 V時消失，而LZPO-LCO電極的Eg峰在4.6 V時仍然存在。這可以歸因于具有高配位能力的Zr摻雜劑作為鉚釘來穩定晶體結構，以防止Co-O和O-Co-O鍵的不可逆斷裂，并進一步阻止高壓下的深層結構崩潰。

循環LCO顯示三種不同的結構：表面CEI層、結構斷裂層和體LCO?(圖5d?f)。此外，EDS元素線掃描(圖5g) 剖面顯示Co和F的含量從體LCO層逐漸降低到CEI層，這證實了高的工作電壓會導致Co的溶解和淺層晶體結構的破壞。相比之下，循環的LZPO-LCO顯示出兩種不同的結構：表面CEI層，其中包含LZPO納米顆粒和體LCO?(圖5h?j)。同時，EDS元素線掃描(圖5k) 剖面顯示，F和Zr富集于表面CEI層。這一結果進一步表明，表面的LZPO層可以參與原位形成穩定的Li+導電CEI層，通過減少電極與電解質的直接接觸來防止Co溶解和副反應，從而提高循環穩定性。

為了進一步區分LCO和LZPO-LCO在原始階段和帶電階段淺表面晶格O和Co的氧化態，應用同步加速器軟X射線吸收光譜(XAS)進行了研究。XAS中的總電子產率(TEY)模式(探測深度~ 2 ~ 10 nm)分析能夠幫助檢測某些元素的表面氧化狀態，并提供更完整的表面結構圖像。如圖5l (左)所示，從~ 528 eV開始的O k邊源于O 1s電子對雜化Co 3d?O 2p軌道的激發，表明Co?O氧化態的整體變化。LCO和LZPO-LCO分別在4.4 V和4.6 V時出現O K XAS的預邊緣，可視為氧氧化還原的證據。

正常情況下，氧氣氣體釋放發生在充電到更高電壓時。530 eV后的肩峰通常被認為是電極和電解質之間副反應的產物，或所謂的CEI。顯然，這些副反應在LCO中比LZPO-LCO中發生得更嚴重。圖5l?(右)還顯示了原始、4.4 V和4.6 V級的Co XAS L2,3-邊，表明在充電過程中Co4+逐漸出現。

總? 結

該工作設計了一種淺表面摻Zr和納米LZPO點綴的類按摩球狀的超潤濕性LCO。在不改變電解液的情況下，在低溫和高V時，循環性能和倍率性能均顯著提高。淺層Zr摻雜劑能增強晶體結構穩定性，促進Li+擴散，抑制晶格氧的氧化。LZPO的表面點綴實現LZPO-LCO與電解質的超潤濕性，有助于形成高質量、穩定性強、高Li+導電性的CEI。簡而言之，這項工作展示了一種新的表面微觀結構，超越了元素摻雜和涂層，以提高正極在高壓和低溫下的可行性。?

審核編輯：劉清