具有可充電電池形式的儲(chǔ)能對(duì)于包括運(yùn)輸和電網(wǎng)儲(chǔ)備在內(nèi)的一系列應(yīng)用變得越來(lái)越重要，鋰空氣電池因其低成本和高能量密度而提供了巨大的前景，且在能量密度方面具有與汽油競(jìng)爭(zhēng)的空間。然而，在大多數(shù)系統(tǒng)中，反應(yīng)途徑涉及一個(gè)或兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致形成過(guò)氧化鋰（Li2O2）或超氧化鋰（LiO2）。

在此，美國(guó)伊利諾斯州理工大學(xué)Mohammad?Asadi助理教授和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Larry A. Curtiss教授描述一種在室溫（25°C）下利用有機(jī)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)的鋰空氣電池，這一發(fā)現(xiàn)為在室溫下實(shí)現(xiàn)鋰基化學(xué)提供了新的設(shè)計(jì)機(jī)會(huì)，同時(shí)該電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前鋰離子技術(shù)的要求。

?

研究背景

鋰空氣/O2電池的主要反應(yīng)產(chǎn)物可以是三種化合物之一：超氧化鋰（LiO2，每個(gè)氧需要一個(gè)電子）、過(guò)氧化鋰（Li2O2，每個(gè)氧需要兩個(gè)電子）和氧化鋰（Li2O，每個(gè)氧需要四個(gè)電子），最高的容量來(lái)自產(chǎn)生Li2O，但在室溫和富含空氣的環(huán)境中，氧（O2）更喜歡接收兩個(gè)電子形成Li2O2，而不是四個(gè)電子產(chǎn)生Li2O，Li2O2在熱力學(xué)上比Li2O更穩(wěn)定。

同時(shí)，基于O2?/Li2O2的Li-O2電池存在涉及LiO2中間體的副反應(yīng)，可以降解電極和電解質(zhì)。另外，由于沒(méi)有LiO2中間體，不在空氣/O2氣氛下的雙電子Li2O2?/Li2O反應(yīng)更穩(wěn)定。但是，Li2O2?/Li2O反應(yīng)不太可能在富含空氣/O2的環(huán)境下進(jìn)行，O2/Li2O2反應(yīng)會(huì)占主導(dǎo)。 因此，這使得很難通過(guò)結(jié)合兩個(gè)雙電子反應(yīng)（O2/Li2O2和Li2O2?/Li2O）來(lái)實(shí)現(xiàn)高能容量的四電子反應(yīng)。

雖然在使用熔融鹽電解質(zhì)和高選擇性催化劑的高溫（~150°C）下已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了四電子Li-O2反應(yīng)，但溫度要求增加了運(yùn)行成本。 內(nèi)容詳解 研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下使用具有高離子電導(dǎo)率的穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)和催化氣體擴(kuò)散層，可以實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)，且固態(tài)電解質(zhì)因其與液態(tài)電解質(zhì)相比使用更安全而受到關(guān)注。

同時(shí)，基于聚氧化乙烯（PEO）的聚合物電解質(zhì)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)PEO和Li鹽濃度，以及通過(guò)添加納米顆粒、交聯(lián)劑和增塑劑來(lái)合理調(diào)控。 本文利用硅烷偶聯(lián)劑mPEO-TMS（3-[methoxy(polyethyleneoxy)6-9?propyl]trimethoxysilane）與含有Li10GeP2S12（LGPS）納米顆?；瘜W(xué)結(jié)合，合成了固態(tài)電解質(zhì)。

其中，LGPS納米顆粒是高導(dǎo)電，富含鋰的離子導(dǎo)體。 同時(shí)，本文使用mPEO-TMS的原因在于：

（i）與PEO相比，其分子結(jié)構(gòu)相似，避免了它們之間的任何相分離；

（ii）其較高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi+）；

（iii）以-OCH3為末端，改善了固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和Li負(fù)極穩(wěn)定性。

在該復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）中，平均微晶尺寸為17±6 nm的LGPS納米顆粒通過(guò)LGPS中Li2S基團(tuán)中的S原子，與mPEO-TMS中的Si的強(qiáng)化學(xué)鍵合與mPEO-TMS鏈連接，保護(hù)LGPS不在鋰金屬負(fù)極和活性正極界面上分解。



圖1.?Li2O的形成途徑



圖2.?CPE的理化和電化學(xué)表征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作者利用這種設(shè)計(jì)良好的固態(tài)電解質(zhì)和先前報(bào)道的催化劑（Mo3P），在25℃下實(shí)現(xiàn)了1000次循環(huán)的可逆四電子氧化鋰反應(yīng)。

在前15 min最初觀察到LiO2和Li2O2的形成，之后Li2O成為主要放電產(chǎn)物，作者推測(cè)，LiO2/Li2O2的初始均勻形成在正極壁上，這可以為進(jìn)一步的電化學(xué)還原提供所需的混合電子/離子傳導(dǎo)性質(zhì)。

在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，Li2O2在LiO2下被隔離，沒(méi)有O2存在，而Li2O2直接與正極接觸，有利于電子傳導(dǎo)，從而允許Li2O2基于雙電子還原為L(zhǎng)i2O。

結(jié)合兩個(gè)雙電子反應(yīng)（O2/Li2O2和Li2O2/Li2O），得到了非常理想的鋰空氣化學(xué)反應(yīng)。此外，通過(guò)原位拉曼光譜、差分電化學(xué)質(zhì)譜和X射線衍射驗(yàn)證了Li2O的形成。



圖3.?固態(tài)鋰空氣電池在電流密度為1 A/g和容量為1 Ah/g測(cè)試情況下的性能



圖4.?循環(huán)后產(chǎn)物分析?







審核編輯：劉清